[农学]有机化学第10章羧酸及其衍生物.ppt

??? 共轭 单键与重键交替 p?? 共轭 具孤对电子的原子，通过单键与重键相连的共轭体系 p ? p ? p ? 共轭效应对羧酸酸性的影响 pKa 4.20 2.21 有-C（最大） 作用到邻位 有 -I（大） 3.49 无 -C 有 -I 3.42 有-C 有-I（小） pKa 4.20 4.09 有 -I 4.49 (+C - I) +C – I 3 场效应 — 通过空间传播的静电诱导效应 pKa 6.04 6.25 r2 r1 静电吸引使 H不易电离出去 * 第十章 羧酸及其衍生物 Carboxylic Acids I. 羧酸 Carboxylic group ? ? ? ? sp2 平面结构 p - ? 共轭 p - ? 共轭 111? 124.9? 124.1? 1.23 1. 36 负离 子时 ? 共轭 4 3 （三中心，四电子） 电子充分离域 稳定的结构 命名 俗名 —— 根据来源 HCOOH 甲酸（蚁酸） CH3COOH 醋酸、乙酸 衍生物命名 —— 乙酸作母体 三甲乙酸 IUPAC 命名 丁 酸 3-苯基-2-丙烯酸 ? ? ? -苯基- ? -丙烯酸 十八碳-9-烯酸 苯甲酸 3-甲基苯甲酸 1 2 3 4 4-(3’-环戊烯基)-3-丁烯酸 沸点（b.p.) 98 118 78 100.7 bp(?C ) 60 60 46 46 分子量 丙醇 乙酸 乙醇 甲酸 同分子量时羧酸的bp比醇高 物理性质 两个氢键，双分子缔合所以比醇的bp高 120 羧酸 80 醇 bp 碳原子数 熔点（m.p.) 偶碳比相邻的奇碳（多一碳）的高一点 因为：偶数碳原子的羧酸结构对称 mp 碳原子数 1 3 2 4 紧密堆积 不太紧密的堆积 溶解度 低分子量溶于水，高分子量不溶 化学性质 羧酸的反应 活泼 ?? 取代 酸性 成盐 亲核加成 失羧 Na+, K+, NH4+, 溶于水 Ca2+, Mg2+, 不溶于水 1 酸性 具有弱酸性 ? 平衡： 由式可见：酸性越大，Ka 值越大 pKa = -lg Ka， 因此，酸性越大，pKa 值越小 表10-2 离子型化合物 溶于水，m.p.高 用于分离纯化 例： 丁酸乙酯 丁酸 丁酸乙酯 （中性，有机相） 丁酸钠 （水相） NaOH 水溶液 分液漏斗 干燥 蒸馏 丁酸乙酯 有机相 丁酸钠 H+ 丁酸 丁酸 乙醚 干燥 蒸馏 萃取 二元酸与碱的反应 （1） 酸酐的生成 2.羧酸中羟基的取代反应 （2） 酰卤的生成 (Cl, Br) 氯化亚砜 酸催化可成酯 酸和醇生成酯 强酸：H2SO4, HCl, ArSO3H 可逆反应 （3）酯的生成 酰胺 羧酸衍生物 （4） 酰胺的生成 如： 乙酰胺 相当于 苯甲酰苯胺 84% 苯胺 酸 碱 盐 3 还原反应 选择性，不还原双键 4 羧酸碳链的反应 ??? 被取代 ? ?? 被取代 反应意义不大 但在 PX3 的催化下，主要为? ?? 取代 的产物 ? ?溴代羧酸，很有用 ? ?H 多元取代 5 二元酸加热时的行为 草酸 （乙二酸） 失羧 丁二酸酐 （分子内脱水） 乙酸酐 戊二酸酐 环戊酮 （既脱水，又失羧） 已二酸 （既脱水，又失羧） 环己酮 可见：在加热时趋向生成稳定的五、六元环产物 聚酐 n ≥ 6 时，加热，分子间脱水，成线状 ? ? ? ? sp2 平面结构 p - ? 共轭 p - ? 共轭 羧酸的结构对酸性的影响 111? 124.9? 124.1? 1.23 1. 36 负离 子时 ? 共轭 4 3 （三中心，四电子） 电子充分离域 稳定的结构 取代基对酸性的影响—诱导效应和共轭效应 1 诱导效应 G—C—C—C ??? ???? ?? ?- 吸电子 G—C—C—C ??- ???- ?- ?+ 推电子 比较（与 H 相比） -I 0 +I 从结构上看，酸性的原因，体系能量低 HCOOH RCOOH ClCH2COOH pKa = 3.77 4.6 - 5 R 推电子 2.8 Cl 吸电子 吸电子酸性增强 稳定，电荷分散 推电子酸性减弱共振 不稳定，H 不易电离 诱导效应具有加合性： 0.64 1.24 2.81 4.76 pKa Cl3CHCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH 氯原子取代越多，酸性越强 2 共轭效应 具有共轭体系的分子，原子间相互影响，表现物理化学上的一系列效应 共轭体系的类型 *