腐蚀电化学教案I幻灯片.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Determination of stress corrosion cracking in the framework of the diagram for potential and pH for iron [Potential and pH] Connection of stress corrosion cracking to solubility of iron in water based on diagram for potential and pH. [Potential and pH] Mode diagrams showing occurrence of various submodes of SCC in the range of 300 to 350C for Alloy 600 in high temperature water Pitting and stress corrosion cracking related to diagram for potential and pH [Potential and pH] * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 电极电位：由参比电极与被测电极系统组成的原电池的电动势，被习惯地称为被测电极系统的电极电位。 参比电极系统中，电极反应应保持平衡，且参与电极反应的各个反应物的化学位应保持恒定，即极高的化学稳定性。 平衡电位：当被测定的电极反应处于平衡状态时，被测电极系统的绝对电位与参比电极系统的绝对电位之差。 化学势与物质在溶液中的活度或在气体中逸度间的关系： ?：存在于溶液相中的物质的活度， f ：存在于气相中的物质的逸度， ?° ： ?或f 为单位值时的化学位，叫做标准化学位。 标准化学位的数值仅与温度T和压力p有关，而与物质在该相中的浓度或分压无关。 纯物质的化学位等于其标准化学位。 Cu（M）= Cu2+ （sol）+ 2e （M） 对于电极反应： 平衡电位（以M/Mn +电极系统为参比电极）： 引入活度概念，可得： 令： 则： 叫做标准电位。由于标准化学位?0只是温度和压力的函数，所以标准电位也只是温度和压力的函数。通常，25°C（298.16K)，1atm. 等式右方的前两项表明了一个电极反应的平衡电位同参与这个电极反应的活度（或逸度）之间的关系。 最后一项 与被测电极系统无关，只同用来进行测量的参考电极系统有关。 1、标准氢参比电极 1/2H2（g）= H+ （sol） + e （M） Pt（H2 ，1atm ） H+ （sol）（1M） 逸度 活度 化学热力学规定： 等于零； 、 = 0 Cu（M）= Cu2+ （sol）+ 2e （M） 对平衡电极反应 平衡电极电势为： 2、Ag/AgCl参比电极 Ag（M） + Cl -（sol）= AgCl（s） + e（M） 相对于标准氢电极的平衡电位 Ag/AgCl参比电极的平衡电位与离子导体相的氯离子活度有关。 3、甘汞电极 相对于标准氢电极的平衡电位 使用参比电极标定电极电位的注意事项 1、温度、压力条件 2、确保电极反应的可逆性和处于平衡状态 3、参考电位与阴离子活度条件有数值依赖关系 4、难溶盐的化学稳定性问题，如使用Ag/AgCl为参比电极时，Cl-的活度通常不采用饱和溶液。 稳定性 响应速度 Nernst方程式和Clark平衡电位-pH图 标准电位为： 1/2H2（g）= H+ （sol） + e （M） 25°C， 25°C，1atm， 25°C， 25°C，1atm， 以平衡电位Ee为纵坐标，以溶液pH值为横坐标作图，可以得到下图： OH OH- O2，1atm H+ H2 ，1atm Water Land Longitudes Latitudes Need a “map” for corrosion—visualize, compare Ice Beach Map of corrosion of iron in water “Water” “Land” “Ice cap” Hydrogen ions solubilize, Removing charge solubilizes “Beach” Thermodyanmics of Dilute aqueous solutions, M. Pourbaix, Arnold Press in 1946 Atlas of Electrochemical Equilib