立方型状态方程如vanderWaals.PPT

第二章 流体PVT关系 最重要的用途：用流体的P-V-T性质，结合一定的热力学原理式，可以推算更有用的性质M。 获得方法： 一是实验测定。存在种种弊端 ：不具有普遍性；测定的P-V-T数据不现实的，离散的数据点不便于进行数学处理，难以采用理论的方法获得数据点以外的或其它的热力学性质； 二是用流体的临界参数、正常沸点、饱和蒸气压等基础数据来预测流体的P-V-T性质。这是具有实际意义的工作，因为绝大多数的纯流体的上述基础数据能够在有关手册中查到, 这正是本章要讨论的 本章内容主要有： 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.2 理想气体定律与Virial方程 2.3 经验状态方程 2.4 对应态（对比态）原理 2.5 对比态关联 2.6 液体的PVT性质 2.7 混合法则 2.8 混合物的虚拟临界参数 2.9 液体混合物的混合规则 2.1 纯物质的P-V-T性质 （1）纯物质的P-V-T相图 用几何图形来描述纯物质的状态随着P、V、T的变化关系图。纯物质的P-V-T相图可以表示成三维曲面的形式。但是三维图比较复杂，实际使用的常常是将P-V-T曲面分别投影到P-T和P-V平面上的、更加直观的二维图形。如图2-1和图2-2。 纯流体的状态方程 状态方程是描述流体的P-V-T关系的数学解析式，主要有以下三类： 立方型状态方程 如van der Waals、RK、SRK、PR等； 多常数型状态方程 如Virial、BWR、MH等 理论型状态方程。 上述前两类方程，是下面将要重点介绍的内容。 特点: （1）实用性，维里方程的两截式适用于小于临界温度、压力约为1.5MPa的蒸气，而且准确度很高。当压力大于5MPa时，两截式的准确度下降，需要用三项式； （2）维里系数，对于一定的纯物质来说，维里系数都只是温度的函数；第二维里系数的取值与Z-P图上的等温线在P→0时的斜率有关。维里方程的两截式可以表示为 随着温度的升高，Z-P图上的等温线在P→0时的斜率由负变正，当斜率为零的等温线所对应的温度叫Boyle温度，用TB表示。由上式可见，此时的第二维里系数为零，压缩因子等于1；当T＞TB时，B＞0，Z＞1；当T＜TB时，B＜0，Z＜1。 维里系数的获得： （1）理论上可以由统计力学计算； （2）许多气体的第二维里系数可以从文献或手册中查到； （3）若查不到时，可以用下面的普遍化经验式估算 （2）Benect-Webb-Rubin（BWR）方程 形式 式中ρ为密度，A、B、C、a、b、c、α、γ是方程常数，可以由纯组分的P-V-T数据和蒸气压数据确定。为了提高方程的准确度，又有人对BWR方程进行了普遍化处理，其方程常数可以由纯物质的临界温度、压力和偏心因子来估算。 BWR方程的特点： 能同时适用于汽、液两相；  MH方程是由美国的马丁教授和我国的候虞均教授在1955年提出来的。 2.3 经验状态方程 可以展开成为体积的三次方的形式。 主要有van der Waals、RK、SRK、PR等， （1）Van der Waals（vdw）方程 vdw在1873年，以理想气体状态方程为基础，引入两个新的方程常数a和b，它们分别对应于分子的体积和分子间的相互作用的校正，提出了第一个适用于真实气体的状态方程. 形式 状态方程的Zc值 对任何气体，Van der Waals方程给出一个固定的Zc值，即 Zc＝0.375，但大多数流体的 Zc＝0.23～0.29范围内变化 ； （2）R-K方程 R-K方程是1949年建立的。 形式 （4）Soave-Redilich-Kwong（SRK）方程 1972年，Soave修正了RK方程中常数a，使a不仅与临界参数有关，还与物质的蒸气压及外界条件温度相关联，建立了SRK方程。 形式 式中的方程常数b与RK方程的相同，常数a的表达式为 其中的ac等于RK方程常数a/ ，与对比温度Tr（T/Tc）和偏心因子ω（与纯物质的蒸气压有关，下面讲）有关 （4）Peng-Robinson（PR）方程 为了改善RK与SRK方程的不足，Peng