钾－萄趸锎呋辽媳投⊥深度氧化反应动力学.PDFVIP

钾-萄趸锎呋辽媳 ┖投⊥ 深度氧化反应动力学 张 岳 胡克 （中国科学院环境化学研究所，北京） 提 要 在氧大大过量条件下，分别考察了丙烯和丁酮在K/Mn原子比分别为0?.12的牧礁鲅趸 锰催化剂上的深度氧化反应动力学。结果表明，有机物类型不同，反应动力学特征及掺钾对动 力学的影响也不同。丙烯深度氧化反应速度可用幂函数表达式γ=Ae-△鱁E＇RTP罜CH来表示， 丁酮深度氧化反应速度则可用氧过量且保持不变条件下的L-H方程 γ?=KPC4H8O(+ bPC4H8O2疵描述。 催化燃烧处理有害废气是控制大气污染的重要手段之一 。人们常在燃烧催化剂中 入碱金属来防止催化剂表面积炭和提高深度氧化选择性，以改善催化燃烧处理效果。我 们发现[1,2]艏囟匝趸檀呋钚缘挠跋煲虮谎趸挠谢镏掷喽臁Ｔ诩越锨康 机物，如含氧有机物的深度氧化反应中，随着掺钾量的增加，氧化锰的催化活性先提高，至 一最大值后再下降。对于非极性或极性较弱的有机物，如烃类的深度氧化，掺钾则使氧化 锰催化活性单调急剧下降。 鉴于丙烯和丁酮常被用作有机污染物中链烃及其含氧衍生物的代表，我们在接近废 气处理的实际情况下，即氧大大过量的条件下，研究了丙烯和丁酮分别在K/Mn比 原（子 比，下同）为0和 0.12两个氧化锰催化剧上的深度氧化反应动力学，得到了未见报道而有 意义的结果。 实 验 方 法 实验所用催化剂用沉淀法制备，于700℃焙烧6小时后，粉碎过筛备用。X射线衍射 物相分析结果表明[]，K/Mn=O的样品为Mn2O3，K/Mn=0.12样品为KMn8O16， γ?-Mn2O和Mn2O3幕旌衔铩１┰掀纱慷任?95％ヒ以上的丙烯经高纯氮气稀释而 得，丁酮原料气则由空气带出0℃条件下的丁酮饱和蒸气得到。 实验采用内循环无梯度反应器。此装置可用于测定稳态条件下的反应动力学数据。 本实验进气流量为160ml/min左笥遥繁瓤纱?00左笥遥耆梢员Ｖし从ο低衬诖锏 理想混合。 1985年4月 4日收到。 反应原料气和尾气中的有机物用SP-2305E型气相色谱仪测定，二氧化碳和氧用SP- 2307型气相色谱仪测定。分析结果均用外标法以峰高定量，分析误差小于5％。实验中 只分析有机反应物、二氧化碳和氧的浓度。本实验反应物和产物的浓度都很低，反应前后 体积变化可忽略，按理想气体计算。 每组实验开始前，催化剂以相同条件预处理，以保证获得稳定活性。流经催化床的反 应气线速度可达95cm/s，催化剂粒度采用20-40目，内、外扩散影响均已排除。 实验结果与讨论 一（）氧化锰和掺钾氧化锰催化剂上丙烯深度氧化反应动力学 在稳态条件下，于215，230，245，260℃分别考察了在K/Mn比为0和0.12两个催化剂 上丙烯分压对其深度氧化反应速度的影响。丙烯分压的变化范围为-(7)×?04atm， 氧分压为0.12atm左右，余为氮气，总进气速度为160ml/min左右。在不同温度下改变催 化剂的用量，使丙烯转化率大部分在50-70％之间，生成二氧化碳的选择性均在70％ヒ 上。 图1给出215和260℃下，两个催化 剂上丙烯深度氧化反应速度与其分压的 关系。可见在此反应中，掺钾使氧化锰 催化活性降低，而且二者的差距随反应 温度的升高而拉大。这与文献 []中丙 烯在钾-萄趸锎呋辽系拇呋钚 随催化剂组成的变化趋势是一致的。 在氧大大过量条件下，反应速度的 幂函数表达式为 将Arrhenius公式K=e- E/RT耄 式 （1）可写成： 用-/T和虸IP36对訧Inr鞫元毓椋4 可求出反应对丙烯的级数 α梁捅砉刍罨 能⊿SE约爸盖耙蜃覣A杏诒?1 前面曾提到，掺钾使氧化锰催化剂 在丙烯深度氧化反应中活性 降低，而这 里的结果是掺钾使反应的表观活化能降低，二者似乎互相矛盾。罗京斯基[8]曾指出：掺“ 入剂能使活化能起相当大的变化”，有时“活化能的变化与习惯概念不一致，催化活性越高 时，其活化能不是越低而是