文献探讨与研究动机.PDFVIP

第二章 文獻探討與研究動機 2.1 直接甲醇燃料電池工作原理 直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell ，DMFC)陽極進料為 甲醇水溶液，陰極為氧氣或空氣，反應時牽涉到電荷轉移及質量與能 量的傳送，其產生電能之過程如下 圖( 2-1[9]) ： (1)將加溫至燃料電池操作範圍( 約60℃~130 ℃的甲醇與水混合) 液傳送至陽極觸媒。 (2)甲醇被吸附在陽極觸媒表面。 (3)甲醇進行連續電催化脫氫反應，生成電子、氫離子與 CO2(在反 應中會生成 CO ，但大部分的CO會與其它中間產物反應，變成 CO2) 。 (4)氫離子通過質子交換膜到達陰極。 (5)陽極產生的電子靠外電路的連接傳導至陰極。 (6) 穿越過薄膜的氫離子與陰極的氧與外電路所提供的電子結合 成水。 其化學反應式如下： 陽極半反應： CH + - OH+H O→6H +6e +CO Ea = 0.029V vs. RHE (2-1) 3 2 2 陰極半反應：6H+ - + 6e + 3/2 O → 3H O Ec = 1.229V vs. RHE (2-2) 2 2 總反應：CH OH + 3/2 O → CO + 2H O Ecell = 1.183V (2-3) 3 2 2 2 14 由於極化現象及陽極氧化不完全所導致的一氧化碳中毒，以及甲 醇滲透的影響，使得輸出電壓比理論值小很多，只有約 0.4~0.8V之間。 在燃料電池裡，膜電極組 (Membrane Electrode Assembly ，MEA) 被稱作燃料電池的心臟，而化學反應僅會發生在 MEA中同時存在有 反應物、觸媒及質子交換膜的三相點 (Triple-phase site)上，且此三相 點還必須具有傳導電子的能力，所以質子交換膜與觸媒層接觸面的特 性，是非常重要的影響因素。其中的關鍵在於如何使觸媒顆粒均勻的 塗佈在膜或載體上，同時要使活性觸媒與反應物及質子交換膜三方面 保持密切的接觸。 圖 2-1 直接甲醇燃料電池發電原理[9] 15 2.2 陽極觸媒催化甲醇的反應機制 至今很多有關DMFC的研究均專注於尋求高活性的催化劑。適合 用於 DMFC中陽極的催化劑首先須具備對電子的轉移反應有極高的 活性；再者必須可以容忍強酸的電解質環境；最後對於燃料氧化所產 生的中間物都能有一定的容忍度。目前研究顯示，Pt金屬觸媒用來催 化 H2 、CO 、hydrocarbon和 alcohols 等具有極佳的活性，是很適合的催 化劑。 但是很不幸的，在使用甲醇為燃料的 DMFC 系統時，會因為甲醇 氧化過程中所產生的副產物 CO與Pt觸媒形成相當強的雙鍵結構，使 得 Pt觸媒上的活性位置 (activity site)減少，進而使得 Pt觸媒對甲醇的氧 化能力減弱，造成電催化效率降低，也就是所謂的 CO毒化現象。在 1981年Beden 等人指出CO毒化現象是由於Pt觸媒會與 CO產生化學吸 附，導致在 Pt觸媒表面形成一層 CO的吸附層，如此會阻擋了甲醇氧 化反應的進行。除此之外，由文獻光譜資料如 EMIRS(electromodulated infrared spectroscopy) 、FT-IR和 Mass的結果顯示， COH和 COOH 等官 能基在甲醇氧化的過程中也可能存在於 Pt觸媒的表面，而這些官能基 同樣會影響催化劑的效能。甲醇氧化所形