稀土和过渡金属有机骨架化合物的合成、结构及性质研究.pdfVIP

中文摘要 中文摘要 稀土和过渡金属有机骨架化合物的合成、结构及性质研究 金属有机骨架化合物拥有多变的骨架结构，在多个领域如气体分离和储存、 催化、药物释放、传感、发光和分子磁性等领域具有潜在的应用价值，因而引起 人们广泛的研究热情。如今人们致力于开发多孔发光材料，期望可以用于检测空 气中的小分子污染物和去除水体系中的有机染料。 在金属有机骨架化合物的研究过程中，合理地选择金属中心和有机配体可有 目的的组装具有特定化学和物理性质的MOFs。芳香族羧酸配体拥有多样的配位 模式以及如氢键相互作用和π⋯π堆积等超分子相互作用，是一类在MOFs骨架的 合成中使用广泛的多功能有机配体。多羧酸有机配体由于更多样的配位模式和更 复杂的超分子相互作用，在MOFs研究中备受重视。例如：2,6-萘二羧酸具有多 种配位模式，高对称性和结构刚性，作为优良的桥连配体可以用来构筑出具有独 特拓扑结构和优异性质的MOFs。近来，具有多羧基的联苯四羧酸越来越引起人 们的关注，2,2’,4,4’-联苯四羧酸与关注度较高的3,3’,5,5’-联苯四羧酸相比，在 MOFs领域还没有被充分的探索。由于2-和2’-羧酸官能团之间的位阻作用，两 个苯环平面存在一定角度，所以2,2’,4,4’-联苯四羧酸可以被看作是一个扭曲的 Π-状有机次级结构单元 （SBU）。这样一个独特的SBU 与几何构型多样的无机 SBUs 结合，可能会组装出具有独特拓扑结构的MOFs。2,3’,4,5’-联苯四羧酸具 有较低的对称性，展现了独特的配位几何结构，而且基于2,3’,4,5’-联苯四羧酸的 MOFs很少被报道。此外，引入第二配体是一个构筑新颖结构MOFs 的重要方法。 例如，在以芳香羧酸为有机配体的合成中，引入棒状有机配体4,4’-联吡啶常常 有利于诱导高维数骨架的生成。本论文的主要研究成果如下： 1、在溶剂热条件下，以刚性芳香二羧酸2,6-萘二羧酸 （2,6-H NDC）为有机 2 配 体 ， 以稀 土 元 素 为 中心 合 成 了八 个 新 型 同构 的 RE-MOFs ， ｛[RE (NDC) (H O) ]·(DMF) ｝ (RE Eu(1), Gd(2), Tb(3), Er(4), Yb(5), Dy(6), 2 3 2 4 4 n Y(7),Lu(8))。对其拓扑结构分析表明，产物为一个2,4, 5-连接的三维网络，其 I 中文摘要 2 2 2 2 3 5 Schäfli 符号为(4 .6 .8 ) (4 .6 .8 ) (6)。对化合物1-8性质研究表明：八个化合物均 2 2 表现出良好的热稳定性和溶剂稳定性；化合物1，2，5，7，8 表现出良好的发 1 2 光性能。同时，化合物 对小分子有机溶剂表现出良好的传感性能；化合物 的 + 活化产物2A 对有机染料表现出良好的吸附性能，尤其是对结晶紫染料 （CV ） 的吸附性能最好。因此，化合物1可以用来检测小分子有机污染物，化合物2 的 2A RE-MOFs 活化产物 可以用来移除水溶液中的有机染料。这些结果表明， 在 发光材料特别是化学传感和发光温度计方面具有潜在的应用价值。 （第二章） 2 2,6-