有机合成 chapt1经典案例.pptVIP

1.2 有机合成所涉及的几个理论问题 1.2.1热力学与动力学问题 1.热力学 有机反应在一定条件下能否发生以及进行的方向和限度如何，这是合成的热力学问题。它对新反应的设计以及传统反应的改进具有重要的意义。 由物理化学 A + B C + D 其：ΔGo =ΔΗo－TΔSo ΔGo=RTlnK K 判断其能否进行，以及进行程度。 ΔG≤0，可自发； 一般ΔS小，可由ΔΗ来判断； 即使ΔG≤0，但未考虑速率，故有时会速率太低而无价值。 2. 动力学问题 动力学主要解决反应速率问题 A + B－C [A…B…C]≠ A－B + C 过渡态 过渡态形成的难易，取决于活化自由能ΔG≠的大小，ΔG≠越大，过渡态越难形成，反应速率越小。 （1）动力学控制反应 有机反应的方向很少是单一的，很多时候都伴随着副反应： 3. 动力学控制和热力学控制反应 产物的生成比率与产物的生成速率和稳定性相关。  设B的稳定性大于C，而C的形成速率大于B则：在低温下，主要生成活化能低反应速率较大的产物，而这时逆向反应由于活化能较大而不能发生，反应产物之比由正反应速度所决定，故称为动力学控制反应。 （2）热力学控制 在高温或催化剂存在下，产物中能量较高者逆向反应的活化能相对较低，因而可以进行，故使C转变为A，达到平衡。而产物中能量低的由于逆向反应活化能太大，即使在高温下也不能发生，B转变为A。因此便造成能量低即稳定性大的产物逐渐变为主要产物B，这就是受热力学控制或平衡控制的反应。 1.2.4 反应的选择性 一般为三类：化学选择性，位置选择性，立体选择性 1. 化学选择性： 官能团对同一试剂反应活性的差别。分两种情况： （1）不同基团对同一试剂所表现的活性相差较大，反应易控制。 与Grignard反应 （2）分子中不同位置的相同基团，对同一试剂的化学选择性低。 一般，只有两个基团的反应速度相差十倍以上时，才能使试剂主要同一个基团作用，而另一个基团所受影响很小。如果速度差别达不到上述要求，则可用基团保护法。 Ex： 说明Br2的选择性好于Cl2 选择性试剂的使用 若选择性很差时，应尽量避免进行这种反应： 不同环境同一官能团 ( P192 薛永强) 一般：伯-OH＞仲-OH 而： 在一定条件下，仲-OH优先氧化 一般： 又如： 第一章 绪论 1.1 引言 1.2 有机合成所涉及几个问题 1.3 有机合成及设计内容 1.1 引言 有机化学是研究有机化合物的来源，制备，结构，性能，应用以及有关理论和方法的学科。 有机合成是有机化学中最富活力的领域，是它的核心 资料： * 1900-2000年的100年中，化学合成和分离了2285万种化合物（包括天然产物、药物、材料等）。其中大部分都是有机合成的产物。 * 许多天然存在的有机化合物，包括复杂的天然产物，都可以用有机合成方法制得。 生命科学: 生物大分子(基因、蛋白质)，生 物活性分子(生物碱) 等 医药学: 药物，药理、病理分析试剂等 农业: 农药(敌百虫) 、农用化学品等 石油: 石油化工产品等 材料科学: 高分子材料（合成纤维、合成 橡胶)，功能材料等 食品: 食品添加剂等 日用化工: 染料，涂料，化装品等 医用薄膜 透明薄膜 有机玻璃 聚苯乙烯薄膜 镀铝纤维 彩图薄膜 同期，以煤焦油为原料合成一系列人工和天然染料、药品、香料、糖精、炸药等有机化合物，使有机合成工业得到迅速发展。 Fischer：（+）-葡萄糖（五个手性中心） 19世纪下半叶，费歇尔(E. Fischer)，拜 尔(A. Von Baeyer)分别因在糖和嘌呤化合 物的合成方面的成就而获得第二届（1902年） 和第五届（1905年）诺贝尔化学奖。 （2）1917年，Robinson合成了托品酮。开创了系统的有机合成方法，反应机制和化学结构关系等的研究。并第一次开设了有机合成课程。 Trop