《有机化学反应机理1》.doc

有机化学反应机理 幻影无痕 制作 1.Arbuzov 反应 3 1. Arndt-Eister 反应 4 2. Baeyer----Villiger 反应 5 4.Beckmann?重排 7 5.Birch 还原 9 6.Bouveault---Blanc 还原 11 7.Bucherer 反应 12 8.Bamberger,E.重排 13 9.Berthsen,A.Y 吖啶合成法 15 10.Cannizzaro 反应 16 11.Chichibabin 反应 18 12.Claisen 酯缩合反应 19 13.Claisen—Schmidt 反应 21 14.Claisen 重排 22 15.Clemmensen 还原 25 16.Combes 喹啉合成法 26 17.Cope 消除反应 27 18.Cope 重排 29 19.Curtius 反应 31 20.Crigee,R 反应 32 21.Dakin 反应 34 22.Elbs?反应 35 23.Edvhweiler-Clarke 反应 36 24.Elbs,K.过硫酸钾氧化法 37 25.Favorskii?重排 39 26.Favorskii?重排 41 27.Friedel-Crafts?烷基化反应 42 28.Friedel-Crafts?酰基化反应 44 29.Fries?重排 45 30.Fischer,O-Hepp,E?重排 47 31.Gabriel?合成法 48 32.Gattermann 反应 50 33.Gattermann-Koch 反应 51 34.Gomberg-Bachmann 反应 52 35.Hantzsch 合成法 53 36.Haworth 反应 55 37.Hell-Volhard-Zelinski 反应 56 38.Hinsberg 反应 57 39.Hofmann? 烷基化 58 40.Hofmann? 消除反应 59 41.Hofmann? 重排（降解） 60 42.Houben-Hoesch 反应 61 43.Hunsdieecker 反应 62 44.Kiliani 氯化增碳法 63 45.Knoevenagel 反应 64 46.Koble 反应 65 47.Koble-Schmitt 反应 66 48.Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini 合成 68 1.Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： ???卤代烷反应时，其活性次序为：RI RBr RCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。???本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： ?? 如果反应所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R = R），则 Arbuzov 反应如下： ??? 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 ??? 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR)2 和次亚膦酸酯 R2POR 也能发生该类反应，例如： ? 反应机理 ??? 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应： ?? 反应实例 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 ???????? ?? 反应机理 ??? 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 ????? 反应实例 Baeyer----Villiger 反应 反应机理 ??? 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： ?? 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： ?? 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。?? ? 反应实例? ?? ?? 产率高。 Beckmann?重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： ?? 反应机理 ??? 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的