山师化工高分子-自由基聚合.pptVIP

1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 1h; 中活性：1h t1/2 6h; 低活性：t1/2 6h 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 副反应使引发剂的引发效率下降。 4. 引发剂的引发效率 2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 引发剂分解速率Rd=kd[I] 初级自由基的生成速率为2kd[I] ， 引发速率 Ri = 2fkd[I] 在一般聚合温度下t1/2应适中。 t1/2太长：在正常聚合时间内引发剂大量残留在体系内，造 成浪费，且污染聚合物； t1/2太短：早期大量分解，聚合速率快，易引起爆聚，而后期引发剂量不足，不能保证适当的聚合速率。 2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 5. 引发剂的选择 根据聚合温度选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂； 保证温度控制及避免爆聚的前提下，宜选择活性较高的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，减少用量； 考虑放热平衡，可选用中活性或复合引发体系； 考虑聚合体系中其它组分的影响，如过氧化物类引发剂在醇、醚、胺等溶剂中极易分解，甚至爆炸，不宜选用，可用偶氮类； 考虑引发剂残基对高聚物的影响，如毒性、色泽； 考虑贮存、运输、成本等问题。 本体、悬浮及有机溶剂的溶液聚合——油溶性；水溶液、水乳液——水溶性 根据聚合方法选择水溶性或油溶性引发剂； 6. 其他引发作用（一般了解） （1）热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。 聚合反应机理： （i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合 2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合 （iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合 2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （2）光聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯： 2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 （ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。 2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 Z [Z]* [Z]* + M [M]* +Z [M]* R1? + R2? 常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 （3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a , b ,? 和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。 2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 2.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应 小结 自由基聚合常用的引发剂 热分解型 氧化——还原引发体系 过氧化物 偶氮类 引发剂分解为起始浓度一半时所需的时间为其半衰期。引发剂的活性常用其分解速率常数或半衰期来衡量。 低温引发聚合，常用于水溶液、乳液聚合 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd 1 阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存