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平衡线性缩聚的影响因素 （1）平衡常数K 温度：温度升高，K降低 注意催化剂的加入不能 够改变K值，只能缩短反应时间 （2）低分子副产物—水 搅拌、升高温度、减压均利于低分子副产物的排出 （3）反应程度或反应时间：延长反应时间或增加反应程度，分子量 增加 当以功能基等摩尔比进行聚合反应时，聚合产物仍带有可相互反应的末端功能基，在加工及使用过程中尤其是在加热条件下可进一步发生反应导致聚合物分子量发生变化，相应地造成聚合物性能不稳定。因此必须对其末端基团加以控制，消除或抑制末端基团间的反应，使聚合物的分子量稳定化。通常可有两种方法。 2.5.2 基团数比对聚合度的影响（控制分子量） 主要目的： 1） 设定聚合物分子量； 2） 使聚合物的相对分子质量达到或接近预期数值。 控制方法： 1）控制原料单体的摩尔配比； 2）加入端基封锁剂。 3）反应条件及过程控制（动力学） （1）aAa和bBb反应，使bBb稍过量 (r=Na/Nb) （2）aAa和bBb基团数相等，另加少量单官能团物质C （3）aRb(羟基酸，己内酰胺)加少量单官能团C 讨论：1mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂，试求反应程度达到0.99时的聚合物的数均聚合度 要得到平均分子量为2*104的尼龙7，反应程度为99.5%时，应加入多少醋酸？（庚内酰胺） 2.6 线形缩聚物的分子量分布(对比P94表3-25) 1）X 聚体的数量分布函数 * 缩聚和逐步聚合 p Xn t 0 1——反应釜 2——竖式分馏柱 3——竖式冷凝器 4——冷凝器 5——缩水馆 不饱和聚酯用反应釜立体及剖面图 搅拌 减压 排水 K，nW，P，t =1 1 平均聚合度：结构单元数/大分子总数 (Na+Nb)/2 (Na+Nb-2NaP)/2 考虑两种极限情况： 1）两单体完全等摩尔 r =1 2）反应完全 P=1 Nb’: 含官能团b的单官能团物质 Cb的基团数； 2: 表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官 能团的作用 (1个C相当于1个aRb， 但仅有1个a或b官能团) 解题思路： 1）按照Na≠Nb？还是按照Na=Nb，另加少量C单官能团计算？ 2）如何计算r？ 醋酸加入的目的？ 已知量：P，Xn HORCO—ORCO—OR----------------CO—ORCO—OH 1 2 X-1 未成酯键 X聚体的大分子（X个结构单元）： HORCO—ORCO—OR----------------CO—ORCO—OH 1 2 X-1 未成酯键 对于X聚体的大分子： 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 若起始单体总数为N0，则反应程度为P时 X聚体的数量分布函数 X聚体的质量分布函数 *