第八篇章沉淀滴定法.pptVIP

Chapter 7;用于沉淀滴定的反应应具备的条件：;重要的沉淀滴定法—银量法;第一节 银量法的滴定曲线;2.滴定开始至计量点前;3. 化学计量点时;4. 化学计量点后;不同滴定点时的pAg或pCl;AgNO3滴定NaCl的滴定曲线;AgNO3滴定NaX的滴定曲线;一、莫尔法（Mohr method）; 根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解（1.3×10?5 mol/L）比 Ag2CrO4的溶解度（7.9×10?5mol/L）小，故溶液中首先析出AgCl 沉淀，当 AgCl 定量沉淀后，过量一点的AgNO3溶液便与 CrO42?生成砖红色Ag2CrO4 沉淀，指示终点到达。; 莫尔法也可用于测定 Br?， 由于AgBr沉淀吸附Br?比AgCl沉淀吸附Cl?更强烈，故在滴定过程中要剧烈摇动，否则终点会过早出现而引入较大的误差。 由于AgI 和 AgSCN 沉淀更强烈地吸附I?和SCN?，所以不适用。 用莫尔法测定Ag+应采用返滴法，因为直接用 NaCl标准溶液滴定，生成的Ag2CrO4 沉淀凝聚后， 要再转化成AgCl 沉淀很困难。;用莫尔法进行测定时，要注意：;化学计量点时; 实际K2CrO4加入浓度为 5.0 ×10?3mol/L。;显然，Ag+过量，此时溶液中Cl?的浓度为：; 要生成一定量的Ag2CrO4沉淀，才能观察到终点，这必然要消耗一定量的Ag+。实验证明，要生成最低限量的Ag2CrO4沉淀以便判断终点，必须消耗的Ag+的浓度为2.0 ×10?5 mol/L。总共多消耗的 Ag+的浓度为; 如果溶液较稀，例如用0.01000 mol/L AgNO3溶液滴定0.01000 mol/L KCl溶液，指示剂浓度为5.0 ×10?3 mol/L，则终点误差将达+0.6%。;2. 滴定酸度;3. 溶液中若有铵盐存在时 当试液中有铵盐存在时，要求在近中性条件下滴定。由于在溶液中存在平衡; 若要求在滴定过程中NH3对Ag+不产生副反应（即 ），此时pH≈7.0，故一般要求在pH6.5～7.2范围内。 当铵盐浓度较大（＞0.15 mol/L）时，应事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去，然后再调节至适宜的pH范围内进行滴定。;4. 干扰;二、佛尔哈德法（Volhard method）; 滴定过程中首先析出AgSCN沉淀，当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN?与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。反应式为;2. 返滴定法：先定量加入过量的AgNO3标准溶液，使X?或SCN?生成AgX或AgSCN沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定过量的Ag+。反应式??：;（二） 滴定条件;2. 指示剂用量;Fe3+的浓度应为; 实际上，当Fe3+的浓度较高时， 溶液呈现较深的黄色，影响终点的观察。实验证明，通常保持Fe3+的浓度为0.015mol/L时，滴定误差不会超过0.1%。;;3. 用NH4SCN直接滴定Ag+时，生成的AgSCN沉淀对Ag+有强烈吸附作用，使终点早到，结果偏低。因此，在滴定操作时，必须剧烈摇动溶液。;4. 返滴Cl?离子时，必须注意，当滴定到达化学计量点时，应避免用力振摇，以免使已生成的Fe(SCN)2+配离子红色消失。;试验中加入AgNO3后，将溶液加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。 试验中加入过量的AgNO3，生成AgCl沉淀后加入有机试剂，如邻苯二甲酸二丁酯等，用力振摇，包裹AgCl。;6. 测定碘化物时 ，必须先加入AgNO3，然后再加指示剂，否则 ;三、法扬司法;黄绿色;AgCl;2. 滴定条件; 如：荧光黄的pKa≈7，只能在pH7～10范围内使用（pH更高会怎样？）。二氯荧光黄（pKa ≈4），可在pH4 ～10范围内使用。曙红（四溴荧光黄）的pKa ≈2，可在pH2～10使用。;（5）胶体微粒对指示剂阴离子的吸附能力应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将提前变色，但也不能太小，太小则终点会推迟。卤化银对卤素离子和几种常用的吸附指示剂的吸附能力次序如下：; 法扬司法可测定Cl- 、Br- 、I- 、SCN-、Ag+ 。一般在弱酸性到弱碱性的溶液中进行。因此，在测定的pH能与Ag+生成沉淀的阴离子，易水解的重金属离子以及有色离子等都有干扰。 该法的优点是方法简便、终点明显；缺点是反应条件，如溶液酸度、浓度等要求较严格。; 在实际工作中采用那种银量法视测定对象而定。如测定银合金中的银含量时，由于是用HNO3溶解试样，故应采用佛尔哈德法；测定BaCl2中的Cl-含量时，可用佛尔哈德法或法扬司法，但不