物化第一章热力学第一定律(4450KB).pptVIP

* 热力学在发展初期，只是研究热和机械功之间相互转换的关系，这问题是随着蒸汽机的发明和使用而被提出的。至于其它形式的能量，最初不在热力学的研究范围以内。 但随着电能、化学能、辐射能及其它形式的能量的发现和研究，它们亦逐渐地纳入了热力学的研究范围。 * 这两个定律是人类经验的总结，有着牢固的实验基础，是物理化学中最基本的定律。它们不能从逻辑上或用其它理论方法来加以证明，但它们的正确性和可靠性已由无数实验事实所证实。 * 热力学是解决实际问题的一种非常有效的重要工具。在生产实践中已经和正在发挥着巨大的作用。化工生产中的能量衡算与能量的合理利用有密切的关系。在设计新的反应路线或研制新的化学产品时，变化的方向和限度问题，显然是十分重要的。 * 热力学只需知道系统的起始状态和最终状态以及过程进行的外界条件，就可进行相应的计算，它不依赖于结构的知识，亦无需知道过程进行的机理，这是热力学所以能简易而方便地得到广泛应用的重要原因。 在热力学所研究的变量中，没有时间的概念，所以它不涉及过程进行的速率问题。它只能说明过程能不能自发进行，以及进行到什么程度为止，至于过程在什么时候发生，以怎样的速率进行，热力学无法预测。这些特点既是热力学方法的优点，也是它的局限性。 * 系统由某一状态变化到另一状态时，系统状态性质的改变量只取决于系统的起始状态和最终状态，而与系统变化的具体途径无关。 * 经过此过程,环境失去了功,得到了热,环境有了功变热的痕迹. * 设与温度无关 * * * * 其定义式为 赫斯定律Hess’s law 1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 已知：（1） （2） 则 （1）-（2）得（3） （3） 由标准摩尔生成焓计算反应焓变 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓（Standard molar enthalpy of formation），用下述符号表示 （物质，相态，温度） 例如：在298.15 K时 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓 反应焓变为 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 在标准压力和反应温度时（通常为298.15 K） 由标准摩尔燃烧焓计算反应焓变 下标“c”表示combustion。 上标“?”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为1 mol时。 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）。 表示为 指定产物通常规定为 金属? 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。 例如：在298.15 K及标准压力下 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 乙酸在298.15K时的标准摩尔燃烧焓为 利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则 例如：在298.15 K和标准压力下 自键焓估算反应焓变 Calculation of Enthalpy Change by Bone Enthalpy 美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化