第5章原子吸收与原子荧光光谱法教材课程.ppt

第五章 原子吸收与原子荧光光谱法 Atomic absorption Spectrometry（AAS） and Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）; 是一种基于气态基态原子对由同种原子发射出来的特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。 1. AAS发展历史（3个阶段）： 1）原子吸收现象的发现 1802年伍朗斯顿Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年克希荷夫Kirchhoff和本生Bunson解释了暗线产生的原因；;早在 1802 年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线，图1; 1859 年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。 ;2）空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。;3）电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度;;3. AAS分析的基本过程;4. AAS的特点和应用;一、原子吸收光谱的产生;共振线：原子从基态跃迁到最低激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。 ;二、基态原子数与原子化温度的关系;2018/4/10;例题：计算2000K和3000K时Na 589.0nm的激发态与基态原子数比各为多少？已知gi/g0=2。 解：;由表可知，即使在高温下被激发的原子数仍是相当少的，即原子绝大部分(99%) 是处于基态。因此，可认为N0实际上不变。 ;如果T=10000K(ICP),激发态数量则变大;原子吸收法比发射法准确度高？ 激发态原子数目随温度以指数形式变化，这对本来就为数不多的激发态原子影响是十分严重的，而对基态原子数的影响则不大，可以看作保持恒定。 ;若将不同频率的光(强度为I0n)通过原子蒸气，有一部分光将被吸收,其透过光的强度(即原子吸收共振线后光的强度)与原子蒸气的宽度(即火焰的宽度)的关系，遵循朗伯定律，即： ;Kν:基态原子对频率为ν的单色光???吸收系数，是ν的函数（与摩尔吸光系数类似）； 所以,原子光谱线的有一定的轮廓。;（二）吸收线的轮廓; 中心频率由原子能级决定； 半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离；;①中心频率?0(或中心波长λ0 ）； ②半宽度Δ?（或Δλ） ;原子吸收光谱线轮廓图;（三）谱线宽度与变宽 吸收线变宽是原子本身的性质及外界因素引起的。;2. 多普勒变宽(Doppler broadening);多普勒变宽 与原子无规则热运动有关，多普勒变宽又称为热变宽，以ΔλD或ΔνD表示。;Doppler broadening of spectral line is given by;即使在较低的温度，也比自然宽度Δ?N来得严重，是谱线变宽的主要因素;在一般火焰温度下，多普勒变宽可达10-3～10-4 nm。;3.碰撞变宽; 其它因素 自吸变宽 空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重 场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使原子能级分裂、谱线变宽的现象。影响较小 在一般分析条件下，主要受多普勒和劳伦茨变宽的影响，而当其它元素的粒子浓度较小时，以多普勒变宽为主;; 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为 0.5%＝(0.001/0.2)×100％，灵敏度极差。;;原子吸收光谱的测量(2方法）; 式中e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N0为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即每个原子被入射光激发的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。 这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。 问题？ 测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。目的：把K（v）测定出来 现在的分光装置无法实现。; 积分吸收的限制 ;光栅制造技术上难以实现;锐线光源 a.光源发射线的中心频率ν0e与吸收线的中心