医用有机化学--第九章羧酸及其衍生物.pptVIP

反应的机理： 交叉Claisen酯缩合反应。 含α-H的酯与无α-H且羰基比较活泼的酯（甲酸酯、草酸酯、碳酸酯、苯甲酸酯）进行的酯缩合反应称之。 3.6 羧酸衍生物的还原反应 羧酸衍生物被还原成伯醇或酰胺——用氢化铝锂化学还原剂还原。碳碳双键可不受影响。 酰卤还原成醛—— 用降低了活性的钯催化剂（Pd/BaSO4）。醛的制备方法之一。 酯还原成伯醇 ——用钠/醇还原剂，碳碳双键或叁键不受影响，可用此法制备伯醇。 酯还原成醇——用铜铬氧化物（CuO.CuCrO4）作催化剂加氢，双键可同时被还原，但苯不受影响，这个反应大量应用于催化氢解植物油和脂肪以制取长链脂肪醇。 酰胺的特性 1、酸碱性 酰胺是中性化合物。 原因：p-π共轭体系使氮原子上的电子云密度下降，接受质子的能力减弱，碱性减弱，因此仅是在强酸强碱条件下显示出弱碱弱酸性。 酰亚胺具有酸性。 原因：氮原子连接两个酰基，氮上电子云密度极大降低，使N-H键极性加大，而呈现明显的酸性。 酰亚胺能与氢氧化钠（氢氧化钾）水溶液生成盐。 pKa=9.6 pKa=9.6 pKa=9.6 pKa=7.4 2、与亚硝酸反应 具有氨基的化合物都可与亚硝酸反应，氨基被羟基取代，并放出氮气。 3、Hofmann降解反应 氮上未取代的酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去羰基而生成少一个碳原子的伯胺反应称Hofmann降解反应。 Hofmann降解反应常用来制备伯胺，此法产率高，所得产品也较纯。 碳酸衍生物  碳酸可看成是羟基甲酸，与羧酸相似，碳酸可形成酰卤、酯和酰胺等碳酸衍生物。 1、碳酰氯 碳酰氯俗称光气，目前工业上是由一氧化碳和氯气通过活性碳制备。 光气是有毒，能引起窒息，使用时应注意安全。光气具有酰氯的典型化学性质，容易发生水解解、醇解和氨解。 2、碳酰胺 碳酰胺又称尿素(urea ) 或脲(carbamide )， 是碳酸的二酰胺。 尿素具有酰胺结构，故具有酰胺的一般化学性质，但因二个氨基与同一个羰基相连，它们相互影响的结果，也具有一些特殊性质。 2.1 弱碱性 尿素具有弱碱性只能与强酸作用生成盐。 硝酸脲白色沉淀 2. 2 水解 尿素在酸、碱或尿素酶的催化下水解，生成二氧化碳、氨或铵。 2.3 与亚硝酸反应 尿素与亚硝酸反应，氨基被羟基取代，定量放出氮气，同时生成二氧化碳和水。 2.4 缩二脲的生成及缩二脲反应 将固体尿素加热至150～160℃时，两分子的尿素之间失去一分子氨，生成缩二脲(biruet )，此反应称缩二脲生成反应。 在缩二脲碱性溶液中加入微量硫酸铜即显紫红色或紫色，这种颜色反应称缩二脲反应。缩二脲反应可用于鉴别多肽和蛋白质。 缩二脲 3、巴比妥类药物 巴比妥酸又称丙二酰脲，可由尿素与丙二酰氯或丙二酸二乙酯在乙醇钠的催化下进行缩合反应制备。 丙二酰脲在水溶液中存在酮式—烯醇式互变异构平衡 烯醇式（pKa=3.98）显示出比乙酸（pKa=4.76）还强的酸性，故称为巴比妥酸。 巴比妥酸本身无镇静催眠作用，当它的五位亚甲基上的两个氢被烃基取代后才呈现镇静催眠的生理活性，这些巴比妥酸的衍生物总称为巴比妥类药物。 巴比妥： 苯巴比妥： 4.4 羧酸还原反应 氢化铝锂（LiAlH4）把羧基中的羰基还原成伯醇。氢化铝锂是一种选择性还原剂，对双键、叁键不产生影响。 4. 5 脂肪酸α-H的卤代反应 羧酸的α-H卤代反应需在少量红磷催化下才能顺利进行，并且α-H的卤代可分步取代。 。 通过α-卤代酸可合成α-羟基酸、α-氨基酸、丙烯酸等多种α-取代酸 4. 6二元羧酸受热时的特殊反应 不同的二元羧酸受热可发生脱水或脱羧反应，得到不同的产物。 1、2~3个碳的二元酸受热时，脱羧生成少一个碳的羧酸。 2、 4~5个碳的二元酸受热时，分子内脱水生成稳定的五元环或六元环的环酐 3、 6~7个碳的二元酸受热时，分子内脱羧又脱水，生成少一个碳的环酮。 4、含7个碳原子以上的直链二元羧酸，受热发生分子间脱水反应，生成链状高分子聚酸酐。 问题9-5 羧酸衍生物 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称羧酸衍生物（derivatives of carboxylic