第8章节 香 料.ppt

（1）甲基化 间甲酚与过量的氢氧化钠反应，生成间甲酚钠，间甲酚钠与甲基硫酸钠相互作用，生成间甲苯甲醚。 （2）叔丁基化 叔丁基化可用石油化工产品异丁烯在无水三氯化铝或BF3·Et2O存在下进行。这是一种较为经济的方法。也可用叔丁醇在浓硫酸存在下完成。 (3) 硝化 关键步骤 用发烟硝酸与醋酐，在-10-5℃下进行。工艺过程见课本P291： 间甲酚 甲基硫酸钠 甲基化反应 叔丁基化反应 硝化反应 中和洗涤 NaOH 重结晶 葵子麝香 2. 昆仑麝香 无色至淡黄色粘稠液体，沸点332℃。自然界未发现，具有甜而强烈的麝香香气，广泛用于各种调和香料、化妆品及皂用香精中，为香精的定香剂。是国际市场上销用量最大的一种大环麝香香料。 由十三烷二羧酸和乙二醇为原料，经缩聚反应成聚酯，然后在四氧化三铅催化剂存在下，加热，经解聚、环化、减压蒸馏而得到。 十三烷二羧酸 乙二醇 缩聚反应 纯化聚酯 解聚 环化 减压蒸馏 昆仑麝香 3. 萨利麝香（1,1-二甲基-6-叔丁基-4-乙酰基茚满） 白色结晶体，熔点77-78℃。具有纯正、圆合和令人愉快的麝香香气。用作配制香水、香皂和化妆品等高档产品用的香精，用作香精的定香剂。 叔丁苯 异戊二烯 环化反应 中和洗涤 减压蒸馏 乙酰化反应 硫酸 乙醇重结晶 萨利麝香 1,1-二甲基-6-叔丁基茚满 中和洗涤 减压蒸馏 3.4.6 含氮、含硫及杂环类香料 （1）含氮香料 含氮化合物中，作为香料使用的品种甚多。 腈类香料化合物——含氮香料新家族。腈类香料化合物在自然界中的存在不如硫化物那么广泛。大部分腈类香料属于完全人工合成品。 腈类化合物的合成反应有：醛通过肟转化为腈，羧酸转化成酰胺再脱水成腈，卤代烷烃与氰化钾（钠）合成腈等方法。 例：从山苍子油制造柠檬腈（3,7-二甲基-2，6-新二烯-1-腈） 用天然精油山苍子油或单离出来的柠檬醛为原料，经过肟化反应可获得柠檬醛a(Ⅰ)（顺式结构，又称香叶醛）和柠檬醛b（Ⅱ）（反式结构，又称橙花醛），以及与两种异构体相应的醛肟（Ⅲ）、（Ⅳ）。将醛肟用醋酐脱水，得到顺式和反式两种构型的混合物（Ⅴ）（Ⅵ），即柠檬腈。 硫酸羟胺 碳酸钠 成肟反应 洗涤静置分层 减压蒸馏 脱水成腈 减压分馏 柠檬腈 柠檬醛肟 洗涤 减压蒸馏 柠檬醛 醋酐 回收乙酸和醋酐 这些含硫化合物常常是在食品加工和贮藏过程中，由含硫的半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸与木糖、核糖等相互作用而产生的。它们大多具有肉香、葱蒜香或坚果香，可以作为肉味增香剂，广泛应用于肉类加工品和方便食品汤料中。 含硫类香料的合成，通常采用的有：卤代物与硫化氢反应制取硫醇，α、β-不饱和羰基化合物与硫化氢加成制硫醇，Grignard（格式）反应制取硫醇以及硫基卤化物与硫醇反应制取二硫醚类等合成方法。 2. 含硫香料 (1). 醇和硫化氢反应得到硫醇 丙硫醇:CH3CH2CH2SH，无色液体，有甘蓝-洋葱的气息. 用于肉香和咖啡香等食用香精中，在食品中的浓度为0.5~1.0ppm. (2). 卤代烃和硫氢化钾反应得到硫醇 烯丙硫醇 烯丙硫醇,CH2=CHCH2SH,有强烈的大蒜气味,b.p.67℃. 烯丙硫醇以硫醚的形式存在于大蒜中,CH2=CHCH2-S-CH2CH=CH2,故又名蒜醇. 3. 杂环香料 在杂环类香料中最重要的是五元和六元的杂环化合物。 （1）五元杂环类香料 在香料化合物中，含有1个及2个杂原子的五元环中最重要的呋喃类、噻吩类、吡咯类、噻唑类、吡唑类和异恶唑类等的衍生物。 例如在黄兰花挥发性香气物质中含有下列4种微量异恶唑衍生物，被证明是黄兰花的关键香气成分： 其中的β-紫罗兰酮异恶唑的特征香气具有引人的紫罗兰花香并带有烟草香韵，其可以从相应的酮为起始原料来合成制备 呋喃、噻吩和吡咯类化合物可由1,4-二羰基化合物合成得到：如 呋喃、噻吩和吡咯类化合物在一定的条件下用某些试剂处理可以互变： 吲哚及其衍生物为含有1个杂原子的五元环杂类香料。吲哚广泛存在于多种花香中。纯的吲哚具有不愉快的臭气；但当极度稀释时，却会散发出优雅的花香。吲哚的合成方法主要有三种： ① 邻氨基苯乙醛脱水缩合法； ② N-甲酰基邻甲基苯胺法； ③邻氨基乙苯催化脱氢法。这是目前工业上经常采用的方法。 催化脱氢常采用活性炭载氧化铝为催化剂，在660-680℃时进行脱氢、环化。N-取代的吲哚衍生物可采用相转移催化制取： 吡唑、咪唑、噻唑类香料是含有2个杂原子的五元杂环类衍生物，其中噻唑类香料应用最为广泛。 装锅 减压分馏 有机相 硼酸酯 皂化 分离 硼酸钠 粗醇 减压蒸馏 回收硼酸 精油 硼酸 NaOH 精醇 分离 酸化 3. 利用醇羟基与硼酸的酯化反应 单离香料的其它方