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超临界流体技术在化学反应中的应用 报告人：兰喜杰 导 师：包信和内容 * * Seminar I 超临界流体技术的概念 超临界流体技术在化学反应中的应用 超临界流体技术的发展 超临界流体技术的展望 超临界流体的概念 超临界流体（Supercritical Fluid, SCF）是指温度和压力同时高于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上的流体. 处于超临界状态的流体，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称为SCF。 　韩布兴，超临界流体科学与技术。北京中国石化出版社，2005. 超临界 流体 超临界流体（SCF)的参数 10-4 0.03-0.1 0.2-0.9 SCF 10-5 0.2-3.0 0.6-1.6 液体 10-1 10-2 0.0006-0.002 气体 扩散系数 （cm2/s） 粘度（mPa.s） 密度 （g/cm-3） 物理特征 超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，表面张力近似为零，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。 Talor L T. Supercritical Fluid Extraction. New York: John Wiley Sons, 1996. Yoshimura Y, Kimura Y. Chem. Phys. Lett . , 1991 , 181(6) :517-520. 超临界流体技术的发展 1822年，Cagniard de la Tour首次做了有关临界现象的报道。 1879年，Hanny 与 Hogarth 发现了固体可溶解于超临界流体中，并测定了固体在溶解度，为超临界流体的应用提供了实验依据。 1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体技术产业化。 1992年，Desimone 首先报道了SC-CO2为溶剂，AIBN为引发剂，进行FOA的自由基聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了SCF体系中高分子合成的先河。 超临界流体体系的种类： SCF体系的种类： SC-H2O， SC-CO2, SC-C6H6, SC-C6H5CH3, SC-CH3OH, SC-C2H5OH, SC-C2H4 …. SC-CO2 体系的优点: 无毒，无污染，易分离，操作条件温和（ Tc=31.1 ℃, Pc=7.38 MPa), 廉价，绿色环境友好 SCF 体系的应用范围：化学化工、能源、燃料、医药、食品、香料、环保 …. SCF体系在化学反应中的应用 超临界流体体系反应装置： H:热交换器 PM: 混合室 间歇式装置：结构简单，T, P 以控制； 连续式装置： 出色的物料转移和热转移特点 Hammond 等首先提出酶催化反应在SCF中进行的可行性。 优点：无有机溶剂残留；简化产物的分类与回收；体系中传质速率快，可控制反应的速率和反应平衡。 超临界流体技术在化学反应中的应用 SC条件下的酶催化反应 Hammond D A. Appl. Biochem. 1985, 11 : 93 Matsuda T, Harada T, Nakamura K, Green Chem. 2004 , 6 : 440-444. SC-CO2: Yield 81% ee ＞91% Sparks：SC-pentane/hexane中研究Co/Al2O3催化剂上的F-T反应。 Roberts:SC-n-hexane中研究了Co-Pt/Al2O3催化剂上的F-T反应。 优点： SFC可有效移去反应热,去除了催化剂表面上生成的蜡， 提高烯烃的比例,提高CO的转化率。 超临界流体技术在化学反应中的应用 Shi BC, Jacobs G, Sparks D, et al. Fuel 2005 ，84 (9): 1093-1098. Huang XW，Roberts C B, Fuel. Pro. Tech.2003 ,83: 81-99 Fischer-Tropsch (F-T)合成 Burgemeister： 在SCF中研究了Rh-P催化的氢化反应,反应的转化率和催化剂的稳定性较好，Rh和P配体的流失较少。 超临界流体技术在化学反应中的应用 Burgemeister K, Francio G, Chem.-A Eur. J. 2007，13(10): 2798-2804. 氢化 反应 SCF条件下, 可以提高直链醛与支链醛的比例,气体在SC-CO2中溶解度大而增加了反应物浓度，故且反应速度比非极性溶剂中快.