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Advanced Organic Chemistry Advance Organic Chemistry 高等有机化学 Advanced Organic Chemistry 第9章 光化学反应 内容提要 §9.1 光化学反应概述 多数有机化学反应，“热”为能源，电子处于基态； 光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。 吸收光能后被活化、处于激发态的分子，相当于一个新的化合物。 二、光化学反应的必要条件 1、光源具有一定强度和波长； 2、反应物能吸收光，光能将分子中的电子由基态激发至激发态，从而进行化学反应。 三、光化学反应的特点 1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量。 §9.2 光化学反应一般原理 §9.2 光化学反应一般原理 §9.2 光化学反应一般原理 §9.2 光化学反应一般原理 羰基化合物的多种激发方式： 例: 二苯甲酮 能量转移过程如下： 光敏化的应用 TiO2光催化技术原理及其发展瓶颈 可见光活性TiO2光催化剂的研究 光敏化的应用 DSSCs的研究 §9.3 重要的光化学反应 §9.3 重要的光化学反应 二．芳烃的光化学反应 §9.3 重要的光化学反应 §9.3 重要的光化学反应 §9.3 重要的光化学反应 三、羰基的光化学反应 §9.3 重要的光化学反应 §9.3 重要的光化学反应 §9.3 重要的光化学反应 §9.3 重要的光化学反应 3、Norrish RⅡ型降解反应 §9.3 重要的光化学反应 下课。。。 * * Suzhou University of Science and Technology 2012 §9.1 光化学反应概述 光化学反应 光化学反应的必要条件 §9.2 光化学反应一般原理 光化学反应所满足的定律 电子激发的类型 激发态的失活 激发态能量的转移 §9.3 重要的光化学反应 一、光化学反应 §9.1 光化学反应概述 ? 一．光化学反应所满足的定律： 1、Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2、Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只有吸收一个光子后才能发生光化学反应。 光能量： ΔE大小等于基态与最低激发态之间的能量差。 3、Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重组，不发生电子自旋和位置的变化。 4、Beer-Lambert定律：跃迁所需能量在一个范围内变化得到一个宽吸收带，强度满足下式： 二、电子激发的类型 三、激发态的失活 §9.2 光化学反应一般原理 ??????????????? 激发态失活的三种方式： S0 T1 S1 S2 IC IC hv ISC ISC hvf hvp 激发、失活过程示意图 §9.2 光化学反应一般原理 1、非辐射失活(IC/ISC). 2、辐射降级. 3、分子间的能量传递. 二苯甲酮是很好的三线态光敏剂，系间窜跃效率高，T1能量也很高，可以光敏化很多分子。 以λ=366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知只有二苯甲酮吸收该波长光能，但能观察到萘的磷光。 §9.2 光化学反应一般原理 §9.2 光化学反应一般原理 四、激发态能量的转移 激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间。 光敏作用是另一种引起分子激发的重要作用方式。 处于激发态的分子将能量传递给另一个分子，使得第二个分子上升到激发态，而自身跌回到基态。这种能量传递的方式称为光敏作用。初处于激发态的分子称为光敏剂。 §9.2 光化学反应一般原理 1、光化学反应. 2、猝灭剂. 光敏剂符合的条件： 1、能被辐射激发，吸光作用强于反应物，能通过能量转移激发反应物分子； 2、光敏剂三线态能量比接受体三线态能量高，且寿命足够长，以便能完成能量传递； 3、光敏剂系间窜跃效率高。 §9.2 光化学反应一般原理 图1.1 TiO2光催化降解污染物的反应示意图 发展瓶颈： TiO2的禁带宽（3.2eV），只能利用太阳光中的紫外光(5%)。 光生e-/h+的复合几率较高，导致量子化效率低。 纳米级TiO2在实际应用中难分离，不能重复使用。 一、烯烃的顺反异构化反应 热异构化时，取决于产物稳定性，反式为主； 光异构化时，取决于激发能，反式由基态到激发态能量低，可吸收长光波，更易变成顺式。 1、烯在光的作用下发生顺式和反式异构体的相互转化 93% 7% §9.3 重要的光化学反应 例： 1、还原偶联反应： 二苯甲酮在光照下夺取异丙醇中的氢，然后发生偶联反应。 例：羰基化合物的ππ*跃迁需远紫外光（160-180 nm）