物理化学（Ⅰ）.20.ppt

H2 + Cl2 → 2HCl Cl2 →2Cl k1 Cl + H2 → HCl + H k2 H + Cl2 → HCl + Cl k3 2Cl → Cl2 k4 6.7 Effect of temperature on rate of reaction 1. Arrhenius equation Van’t Hoff’s rule 按照此规律,一个在400K 时1分钟即可完成的反 应,若在300K 反应,则需17小时至2年才能完成 实验得到的反应速率随温度变化的几种类型: k T 大多数的反应情况 * 物理化学(Ⅰ) PHYSICAL CHEMISTRY （20） 6.5 Mechanisms of some typical complex reaction and their rate equations 1. Opposite reaction t = 0 cA,0 0 t = t’ cA= cA,0-x x t = ∞ cA,e= cA,0-xe xe A B k1 k-1 At equilibrium Discussion: 推而广之: 当各物质的分级数与其化学计量数一 致时 若从热力学已知Kθ之值,与速率方程式联立, 即可求得k+、k- 。 (1) at equilibrium A B C k1 k3 k2 当 r1 = r2= r3 时， cA, cB , cc 的浓度将不 随时间而变化 这种平衡是不允许的 A B C k1 k-1 k2 k-2 k-3 k3 多步反应的平衡问题 Principle of Detailed Balancing 在宏观平衡体系中， 每一个分子过程在正向 和逆向方向上进行的速 率平均来说是相等的。 H2 + Cl2 = 2HCl Cl2 + M = 2Cl + M K1 = k1/k-1 Cl + H2 = HCl + H K2 = k2/k-2 H + Cl2 = HCl + Cl K3 = k3/k-3 2Cl + M = Cl2 + M K4= k4/k-4 At equilibrium 一般来说，对n 个元反应组成的复合反应 （2）Kinetic curve 随x的增加,产物的浓度对反应速率的影响将 越来越大 (3) c t (4) r = k1cA - k-1cB = k1(cA- cB/Kθ） If ΔHm＞0， T ↑ k↑ K0↑ 升温对提高反应速率和平衡转化率均有利 If ΔHm＜0, T↑ k↑ K0↓ Tm: optimum reaction temperature 理论计算和实验均表明：随反 应的进行，转化率增加， Tm 降低 at low temperature T↑ r↑ at high temperature T↑ r↓ r T Tm 由同样的一组反应物同时经过几个独立的、不 同的反应生成几组不同的产物，称为平行反应. 2. Parallel reaction Cl + Cl2 Cl Cl + HCl Cl Cl + HCl 只讨论级数相同的平行反应 A + B E + F M + N k1 k2 If CA,0 = CB,0 Discussion: 即具有相同级数的平行反应，在反应的任一 时刻，各平行反应的产物浓度之比等于其反应 速率系数之比。 意义：① 求k1 , k2 ② 改变产物比例的途径：设法改变k1 、 k2的比值。 (1) (2) Kinetic curv