章_热力学第一定律方案.pptVIP

* 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 例如：在298.15 K和标准压力下： * 随T 的变化——基希霍夫公式 aA(? ) 标准态 bB (? ) 标准态 yY(? ) 标准态 zZ (? ) 标准态 + + T, p? aA(? ) 标准态 bB(? ) 标准态 yY(? ) 标准态 zZ (? ) 标准态 + + 298.15K, p? 待求： 已知： ?H1 ?H2 * 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff公式，有两种表示形式。 (1)微分式 (2)积分式 如温度变化范围不大， 可看作常数，则 * 如果 是温度的函数 积分后 例2.8.3，例2.8.4 * 4. 非恒温反应过程热的计算举例 恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据： Qp=?H=0 恒容爆炸反应的最高温度的依据： QV=?U=0 例2.10.2 T1=298.15K CH4(g)1mol,O2(g)4mol N2(g)15.05mol T2 CO2(g)1mol,H2O(g)2mol O2(g)2mol,N2(g)15.05mol Qp=?H=0 T1=298.15K CO2(g)1mol,H2O(g)2mol O2(g)2mol,N2(g)15.05mol ?H1 ?H2 Qp=?H=?H1+?H2=0 * 2.10 可逆过程与可逆体积功 1. 可逆过程 推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。 p0 p0 p0 p0 T p0 V0 T 3p0 V0 恒T 膨胀 恒T 压缩 1mol理想气体 始态： T 3p0 V0 末态： T 3p0 V0 * (1) 等外压膨胀 （将两堆细砂一次拿掉） (2) 两多次等外压膨胀 (将两堆细砂分两次拿掉) p0 3p0 p 3V0 V0 V p0 3p0 p 3V0 V0 V 2p0 * (3) 外压比内压小一个无穷小的值 每次拿掉一无限小的细砂，直至将细沙全部拿完，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态，可看作可逆过程。 p p0 3p0 2p0 V 3V0 V0 |W1| |W2| |W3|，恒温膨胀中可逆功最大。 * (4) 一次等外压压缩 （将两堆细砂一次加上） 压缩过程 (5) 两次等外压压缩 （分两次将两堆细砂加上） p0 3p0 2p0 p 3V0 V0 V p0 3p0 2p0 p 3V0 V0 V =4.5p0V0=1.5RT * (6) 可逆压缩 （将细砂一粒粒加） （2）可逆膨胀，系统对环境作最大功； 可逆压缩，环境对系统作最小功。 结论： （1）功与变化的途径有关； |W4| |W5| |W6|，恒温压缩中可逆功最小。 p p0 3p0 2p0 V 3V0 V0 * （7）可逆过程 系统由状态Ⅰ到状态Ⅱ，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； * 2. 可逆体积功的计算 可逆过程中，pamb=p， V1→ V1 (1) 理想气体的恒温可逆体积功WT,r 积分 * ——理想气体绝热可逆方程 令 ——理想气体热容比 (1) 理想气体的绝热可逆体积功Wa,r ①理想气体绝热可逆过程方程式 * ②理想气体绝热可逆体积功Wa,r 绝热过程：Q=0，Wa,r= ΔU Wa,r= ΔU=nCv,m(T2－T1) * 例2.6.1 双原子理想气体n=4mol，p1=50kPa，V1=160dm3，经绝热可逆压缩至p2=200kPa，求：T2，W，?U，?H。 解： 或 T2=357.43K W=?U=nCV,m(T2-T1)=9.720kJ ?H=nCp,m(T2-T1)=13.608kJ 绝热过程：Q=0 * 2.11 节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应 1. Joule-Thomson实验——节流膨胀过程 产生致冷效应或致热效应 2.节流膨胀的热力学特征 节流膨胀过程是个等焓过程：H2= H1 焦耳—汤姆逊系数 解释致冷效应和致热效应 * 2.39 5mol双原子理想气体从始态300K，200kPa，先恒温