高分子第三章自由基聚合.pptVIP

3.6.5 聚合反应速率测定的一般方法 聚合速率即单位时间内单体的消耗量，通常可测定单体的转化率而获得。转化率定义为： C＝([M]0－[M])/[M]0 聚合速率与转化率关系如下： Rp＝－d[M]/dt＝d([M]0－C [M]0)/dt＝[M]0dC/dt 转化率的实验测定方法归纳起来有两类：直接法和间接法。 3.7 阻聚与缓聚 3.7.1 阻聚与缓聚作用 某些物质对自由基聚合有抑制作用,根据对聚合反应的抑制程度，可将这类物质分成阻聚剂和缓聚剂。 阻聚剂能完全终止自由基而使聚合反应完全停止； 缓聚剂则只使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚合速率下降。 无阻聚剂 0.1%苯醌 0.5%硝基苯 0.2%亚硝基苯 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 。 3.7.2 阻聚剂的种类及其阻聚机理 阻聚剂大体分如下三种类型： (1) 分子型阻聚剂 苯醌(对二苯醌) 、硝基化合物(硝基苯)、芳胺等属于这一类常用阻聚剂。目前尚无普适的阻聚机理，最常用的苯醌的阻聚机理就相当复杂，阻聚机理之一： 苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 链终止 （2）稳定自由基阻聚剂 上述氮或氧自由基化合物非常稳定，不具有引发活性，但与自由基具有极高的反应活性使其失活而阻止聚合，故有自由基捕捉剂之称。DPPH与自由基的反应式如下： 歧化 （3）金属盐氧化剂 FeCl3、CuCl2等金属盐氧化剂是强阻聚剂，它们是通过氧化-还原反应来终止自由基的，例如FeCl3： 3.7.3 烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体在进行聚合反应时，不但聚合速率慢，而且往往只能得到低聚体。其原因是自由基与烯丙基单体反应时，存在增长和转移两个竞争反应： 增长 转移 Ktr Kp 二级碳自由基 烯丙基自由基 ktr kp，极易发生链转移反应，烯丙基单体只能得到低聚物。 烯丙基自由基很稳定，不具有再引发活性，只能与链自由基或本身发生双基终止。这样，上述反应从形式上看是一链转移反应，但其效果相当于一加阻聚剂的终止反应，而阻聚剂是单体本身，因此被称为烯丙基单体的自阻聚作用。 如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻进行链增长反应。两方面因素致使这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 3.7.4 氧的阻聚和引发作用 氧对自由基聚合反应呈现两重性，在相对较低温度（如100℃）下聚合时，氧极易与链自由基加成生成无引发活性的过氧化物，起阻聚作用： 由于以上阻聚作用，聚合前往往需要先除氧，并在惰性气氛（如氮气）下进行反应。但在高温时，生成的过氧化物却能分解产生活泼的自由基起引发作用，表现出引发剂的作用。工业上便是利用氧的这一特性，在高温聚合时用它作引发剂。 高温 重点内容： 1. 自由基聚合动力学方程。 2. 自加速现象。 练习内容： 思考题第十四、十六题，计算题第九题。 拓展题：推导苯乙烯热引发时的聚合速率方程。 3.8 自由基聚合反应产物的聚合度 聚合度是表征聚合产物的一个重要指标，它直接影响聚合物作为材料使用的性能。在自由基聚合反应中，影响聚合反应速率的因素诸如单体浓度、引发剂浓度和温度等往往对聚合产物的聚合度也产生影响。 3.8.1 动力学链长及其与聚合度的关系 动力学链长(n )是指平均每一个活性中心（自由基）从产生（引发）到消失（终止）所消耗的单体分子数。 根据动力学链长定义，它等于链增长速率（单位时间内增长的个数）和引发速率（单位时间内引发的个数）之比，而稳态时，引发速率与终止速率相等，故 引发剂引发聚合时： 上式表明，动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。其中，引发剂浓度对动力学链长和聚合速率的影响方向正好相反，引发剂浓度增加，聚合速率增加，但动力学链长减小，即分子量下降。 动力学链长与平均聚合度的关系 在无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系式相对比较简单，根据双基终止方式分以下几种情况： 歧化终止时： 偶合终止时： 歧化和偶合终止同时存在时： 3.8