高分子第四章自由基共聚合.pptVIP

4.5 自由基共聚合活性的衡量 4.5.1 单体及自由基的反应活性 仅仅通过均聚合来判断单体或自由基的活性是困难的。 例如虽然苯乙烯和乙酸乙烯酯进行自由基均聚反应时链增长速率常数分别为145和2300Lmol-1s-1，但我们仍不能据此得出结论即乙酸乙烯酯活性高于苯乙烯，也不能判断它们的自由基究竟哪个活性大。这是因为链增长常数 kp 是由单体的活性和自由基的活性共同决定的。 若要比较不同单体的活性，必须以同一种自由基作为基准。同样，要比较自由基的活性，也必须以同一种单体作为基准。 4.5.1.1 单体的相对活性 可直接通过比较两种单体共聚时 k11与k12的大小得出M1和M2分别与自由基M1·反应时相对活性的大小。为了方便，常以竞聚率的倒数（1/r1)来表征两种单体的相对活性大小，1/r1越大，表明单体M2相对于单体M1越活泼 。 乙烯基单体的活性大小次序归纳如下： CH=CHX： -C6H5，-CH＝CH2 -CN，-COR -COOH， -COOR -Cl -OCOR，-R -OR，H 4.5.1.2 自由基的活性 比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应的速率常数k12的大小便可得到各种自由基相对活性。 丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯链自由基活性最高。 由此可见，自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。 4.5.1.3 单体、自由基活性的结构因素 单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面： (1) 共轭效应 共轭效应是决定单体或自由基活性最重要的因素。如果取代基能与自由基共轭，可使独电子离域性增加而稳定化。因此，取代基共轭效应越大，自由基就越稳定。 但是如从单体的活性来看，情况则恰好相反。自由基的共轭稳定性高，相应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反应容易进行，即单体的活性较大。 共聚时，单体对有三种情形： (a) 共轭稳定单体与非共轭稳定单体； (b) 共轭稳定单体与共轭稳定单体； (c) 非共轭稳定单体与非共轭稳定单体。 对于第一种单体对组合，以苯乙烯(St)-乙酸乙烯(VAC)酯为例： 共轭单体 非共轭单体 其中链增长反应②由于是活性很低的苯乙烯自由基与活性很低的乙酸乙烯酯单体间的反应，反应速率极低，而使共聚反应难以进行。而对于第二种或第三种单体组合，则不会出现以上在交叉链增长反应中两种反应物的活性同时都低的情况。 因此：共轭单体之间或无共轭单体之间容易发生共聚；而共轭单体与非共轭单体则不容易共聚。 (2) 极性效应 给电子取代基使烯烃单体的双键带有部分负电性，吸电子取代基使烯烃单体的双键带有部分正电性。 因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸、容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物，所以极性效应也称交替效应。 由于极性效应，使一些如顺丁烯二酸酐等本身不能均聚的单体，与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚（本身也不能自由基均聚）等进行共聚合。甚至二个都不能自聚的单体，例如1,2-二苯乙烯和顺丁二烯二酸酐，由于二者极性相反，都可顺利地进行共聚。 交替共聚聚合机理目前有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论。 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态： 而电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先形成1:1电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物: 当r11，r21时，可用竞聚率乘积r1r2趋近0的程度来衡量交替共聚倾向的大小。 r1r2的值越趋近于0，表明交替倾向也就越大。 (3) 空间位阻效应 空间位阻效应即单体中取代基的数目、大小、位置对单体或自由基活性的影响。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的长链及其取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍。 三氯乙烯的活性低于偏二氯乙烯，但高于1,2-二氯