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Page * (三)应用举例 1. 分子筛Sigma-2晶体结构的测定 装置： 美国布洛克海文同步辐射实验室 X13A实验站，高分辨Ge(111)双晶单色器 ?=1.5468A，光斑大小1.5?4.0mm 衍射线分析晶体：LiF(400) 标准硅作波长和零点校正 2?68?范围内有100个峰 ? 取I0.05Imax的峰作指标化 TREOR 四方a=1.024nm，c=3.440nm Page * 可能空间群 ALLHKL分峰，PV峰形函数，得258个|F| 据强度统计，应中心对称，取 解初始结构：XTAL，直接法 Page * 电子密度得9个原子位置（4Si, 5O） 差值电子密度扩展出全部原子 结构精修XRS-82，2?扩展至92-96? 前8峰的峰形函数与以后的不同 求得大孔中有机模板分子(1-aminoadamantane)中各碳原子位置 Page * Page * Sigma-2中有两种孔，大孔近圆形，直径约0.75nm， 小孔数目为大孔之2倍。 孔形状见图 Page * 2. [Co(NH3)5CO3]NO3?H2O晶体结构的测定 实验室Rigaku D/MAX-rB粉末衍射仪 背压法制样得高分辨谱（FWHM?0.12?2?） 指标化：TREOR, ITO, DICVOL，精修：ERACEL a=0.7668NM, b=0.9626nm, c=0.7074nm, ?=106.27? 分峰，FULLPROF，得297峰 消光规律 (0k0) k=2n，可能空间群P21,P2/m 有倍频效应，无对称中心，为P21 Page * 解结构失败，估计存在严重择优取向 侧装法制样，择优取向有改善，仍解不出结构 撒样法：择优取向进一步减少 分峰后将解结构,扩展与精修交替进行 加入CO3、NO3基团中键长变化范围等约束 得出完整结构 Rp=10.0%，Rwp=11.9% 三种制样法所得的衍射图见下图 Page * 撒样法分辨率下降，强度准确更重要 Page * 晶体结构图 Co周围八面体配位有一些畸变， CO3、NO3均不为正三角形，游离水中的氧通过氢键将游离NO3与CO配位体上的CO3相连。 Page * END * Page * X射线衍射分析-7 Page * 第七章 Rietveld全谱拟合 及应用 Page * 一.引言 (一)粉末衍射的缺点 不能用来测定晶体结构。 测定晶体结构的基本条件： 要有大量独立(包括相当数量低?角)反射的结构因子F Page * 因为： 1)有了大量及低?角F才能算出高分辨电子密度图 2)要有大量及低?角F才能作结构精修。 粉末衍射是将三维倒易空间投影到一维， 使数千衍射点重叠为几十。 Page * (二)科学和技术要求用粉末衍射求解晶体结构 1.许多化合物得不到单晶体 2.微晶(如nm)材料的性能用单晶结构数据不能完全解释 3.缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法 4.混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法 Page * (三)粉末衍射晶体结构的发展历程 与高分辨实验技术及计算机技术相伴发展 1.晶胞参数与衍射图指标化 七十年代初出现成熟的程序 TREOR ITO DICVOL 2.Rietveld精修 六十年代末提出，作中子粉末衍射晶体结构精修 七十年代移植到X射线领域 基础为一张高分辨、高准确的数字粉末衍射谱 用Y(2?)i代替FHKL解决数据点不够多的问题 Page * 3. Rietveld全谱拟合分峰及求解初始结构 八十年代全谱拟合被用于分解重叠峰，可得数百独立F，可用直接法或派特逊法求解初始结构。 其它求解初始结构方法： 最大熵法、派特逊平方法、模拟退火法等。 Page * 二．Rietveld方法 （一）全谱拟合原理 1.衍射峰可用函数模拟 2.衍射谱是各衍射峰的叠加 峰延伸范围为该峰FWHM的n倍, n=5,7…… Page * 3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic 4.改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小二乘法使计算谱拟合实测谱。 M最小时的结构模型即为实际结构。 5.判别因子R Rp=?| Yio-Yic |/?Yio Rwp=[?Wi (Yio-Yic)2/?WiYio2]1/2 RB= RI=?|Iko-Ikc| /?Iko Rexp＝[(N-P)/ ?WiYio2] 1/2 GofF＝?Wi(Yio-Yic)2/(N-P)＝(Rwp/Rexp)2 Page * （二）峰形函数：关键