宝石的颜色教程.pptVIP

红宝石中致色离子为Cr3+，从Cr3+的3d3电子组态导出的自由离子谱项为：基谱项为4F，激发谱项为4P、2G、2D等。八面体场中，由基谱项4F分裂为三个能级，即4A2、4T2、4T1红宝石的吸收光谱特征表明，在可见光区域内，出现两个强而宽的吸收带，分别由4A2→4T2、4A2→4T1能级之间的跃迁所致。d电子在4A2→4T2、4A2→4T1能级间跃迁的过程中，分别吸收2.25和3.02eV能量，其余吸收后的残余能量组合成红宝石的颜色。 祖母绿吸收光谱特征表明(见图1-4-13)，在可见光区域内，出现两个强而宽的吸收带，分别由4A2→4T2、4A2→4T1能级之间的跃迁所致。d电子在4A2→4T2、4A2→4T1能级间跃迁的过程中，分别吸收2.04和2.92eV能量，其余吸收后的残余能量组合成祖母绿的颜色。 变石的化学式组成(BeAl2O4)介于红宝石和祖母绿之间，影响铝氧八面体的金属离子只有Be一种，因此Cr3+离子与周围配位体电场强度低于红宝石而高于祖母绿，它的金属氧离子之间化学键的性质也介于红宝石和祖母绿之间。变石中Cr3+离子4A2→4T2跃迁吸收的能量为2.16eV，介于红宝石(2.25eV)和祖母绿(2.04eV)之间，而4A2→4T1跃迁所吸收的能量(2.98eV)与红宝石和祖母绿相差不大。在可见光区域内，变石中红光和蓝绿光透过的几率近于相等，于是外部环境的光源条件(色温)就决定了变石的颜色。例如，色温较高的日光灯中蓝绿色成分偏多，导致变石中蓝绿色成分的叠加，而呈现蓝绿色。反之，白炽灯光源中色温偏低，导致变石中红色成分的叠加，而呈现红色。 (二) 离子间的电荷迁移呈色(分子轨道理论) 分子中单个电子的状态函数称为分子轨道。根据分子轨道模型，认为一个分子中所有的轨道都扩展至整个分子上。占据这些轨道的电子不是定域在某个原子上，而是存在于整个分子之中。根据分子轨道理论，电子可以从这一个原子轨道上跃迁到另一个原子轨道上去，这种电子跃迁称为电荷迁移。 某些分子既是电子给体，又是电子受体，当电子受辐射能激发从给体外层轨道向受体跃迁时，就会产生较强的吸收，这种光谱称为电荷迁移光谱。伴随电荷转移，在吸收光谱中产生强吸收带，如果电荷转移带出现在可见光范围内，则产生相应的颜色。电荷迁移有多种形式，它可以发生在同核原子价态之间，也发生在异核原子价态之间。 1．金属—金属原子间的电荷迁移 金属—金属原子间的电荷迁移可分为同核原子价态之间的电荷迁移和异核原子价态之间的电荷迁移。 (1)同核原子价态之间的电荷迁移 同核原子价态之间的电荷迁移来自不同价态的同一过渡元素的两个原子之间的相互作用，当两个不同价态的同核原子分布在不同类型的格点中，且两者之间有能量差时，电子可发生转移，并产生光谱吸收带，从而使宝石呈现颜色。堇青石的蓝紫色的产生是这种情况的典型实例。在堇青石中，Fe3+和Fe2+分别处于四面体和八面体位置中，两个配位体以共棱相接，当可见光照射到堇青石时，其Fe2+的一个d电子吸收一定能量的光跃迁到Fe3+上，此过程的吸收带位于17000cm-~(相当于黄光)，使堇青石呈现蓝色。蓝色、绿色电气石和海蓝宝石也是由于Fe2+—Fe3+间的电荷迁移而呈的色。 (2)异核原子价态之间的电荷迁移 异核原子价态之间的电荷迁移的典型实例是蓝宝石，在蓝宝石中Fe2+与Ti4+分别位于相邻的以面相连接的八面体中，Fe、Ti离子的距离为0.265nm，二者的d轨道沿结晶轴重叠，当电子从Fe2+中跑到Ti4+中时，Fe2+转变为Fe3+，而Ti4+转变为Ti3+，即Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+。电荷迁移的这一过程，伴随着的光谱吸收能为2.11eV，吸收带的中心位于588nm，其结果是在蓝宝石的c轴方向只透过蓝色，呈现蓝色。当两个八面体在垂直c轴方向上以棱相连接时，这时电荷转移吸收带略向长波方向位移，使蓝宝石在非常光方向上呈现蓝绿色。 异核原子价态之间的电荷迁移，也是蓝色黝帘石、褐色红柱石呈色的原因。 2．其他类型的电荷迁移 除了上述两种类型的电荷迁移外，还有非金属与金属原子之间的电荷迁移和非金属与非 金属原子之间的电荷迁移。 宝石中常见的非金属与金属原子之间的电荷迁移为O2-→Fe3+。O2-→Fe3+之间的电荷迁移对可见光光谱中紫色、蓝色光强烈吸收，导致宝石呈金黄色。金黄色绿柱石、金黄色蓝宝石的颜色均由O2-→Fe3+之间的电荷迁移引起。 (三) 能带间的电子跃迁呈色(能带理论) 能带理论是研究宝石材料的一种量子力学模式，是分子轨道理论的进一步发展。它较好地解释了天然彩色钻石的呈色机理及其金刚光泽的产生原因。能带理论认为：固体中电子并非束缚于某个原子上，而