理学有机化学第章-gai.pptVIP

2. Diels-Alder法——六元环 Otto Diels (1876?-?1954) 德国 1950年获奖 Kurt Alder，(1902—1958) 德国 1950年获奖 Org. Lett., 2005, 7, 2539-2541 3. Simmons-Smith反应——制备环丙烷及其衍生物 Eur. J. Org. Chem., 2004, 1401-1404. H E Simmons CH2I2在Zn-Cu作用下与烯烃反应得到环丙烷衍生物是一种将烯烃转化为环丙烷衍生物的有效方法。此法称为Simmons-Smith反应。 脂环烃也能在催化剂作用下加氢生成不饱和度减小的脂环烃，还能在催化剂作用下脱氢生成不饱和度增大的脂环烃(或芳香烃)。 4、 脂环烃之间的转化 脂环烃在催化剂作用下，加热，异构化为扩环或缩环的脂环烃。 作业： 3.1 3.2 3.4 (3), (5) 3.8 3.9 3.12 1 2 3 4 2). 含有两个不同手性碳原子的化合物 (2R,3S) (2S,3R) (2S,3S) 对映异构体：1和2, 3和4 非对映异构体：1和3、4 ； 2和3、4 (镜像不重合) (非镜像不重合) (2R,3R) 含两个不相同的手性碳原子化合物的立体异构关系，可用图表表示 对映异构体 对映异构体 非对映异构体 非对映异构体 非对映异构体 (R,S) (R,R) (S,S) (S,R) 1 2 3 4 3). 含有两个相同手性碳原子的化合物 对映异构体：3和4 非对映异构体：1和3 1和4 (镜像不重合) (非镜像不重合) 内消旋体(meso)：1或2 (纯物质，无旋光) 相同化合物：1、2 外消旋体：3和4等量混合 (无旋光) (2R,3S) (2S,3R) (2R,3R) (2S,3S) ——差向异构体 对映异构体，非对映异构体，内消旋体和外消旋体的比较 纯物质 与对映体相似 与对映体不同 无旋光 内消旋体 混合物 与对映体相似 与对映体不同 无旋光 外消旋体 纯物质 相似 不同 不定 非对映体 纯物质 相同 相同 旋光 对映异构体 状态 化学性质 其它物理性质 旋光性 对象 20.6 — 206 (±)-酒石酸 139.0 -12o 168-170 (-)-酒石酸 125 — 140 meso-酒石酸 139.0 +12o 168-170 (+)-酒石酸 溶解度20oC(g/100mLH2O) [α]D 熔点(oC) 异构体 4). 环状化合物的对映异构 含两个相同取代基的二取代环己烷有如下七种构型： 构型(1)(3)(5) (6) (7)都有对称面，无对映异构体。 构型(2)(4)没有对称面和对称中心，有对映异构体。 对映异构体必要充分条件:没有对称面,又没有对称中心 ? 7、不含手性碳化合物的对映异构 1)、 丙二烯型化合物 无对称面和对称中心 有对称面 2)、 联苯型化合物 如果在苯环的邻位上引入体积较大的基团时，两个苯环绕单键的旋转受到阻碍，两个苯环不能在同一个平面上而呈现一定的角度。如果每个苯环邻位上连接的两个大体积取代基不相同时，整个分子找不到对称面和对称中心，存在对映异构体。当一个苯环或两个苯环所连的两个取代基相同时，这时分子就有对称面而没有旋光性。 (相同 分子式) 8、 手性合成 50％ 50％ 手性拆分 机械拆分 化学拆分 手性合成 98% ee 手性试剂或手性催化剂直接合成出具有旋光性的物质的方法， 叫做手性合成或不对称合成(asymmetry synthesis) (S)-萘普生 Sharpless环氧化 K. Barry Sharpless (1941-?) 美国 2001年获奖 DET——二乙基酒石酸盐 1、 张力学说和环烷烃的稳定性 环的实际角度与碳原子正四面体所要求的角度不一致而导致分子的内能高于正常烷烃，这个高出的能量叫张力能。由于键角的偏差所引起的张力，所以叫角张力。角张力是影响环烷烃稳定性的几种张力因素之一。 环张力的大小顺序为： 环的稳定性顺序与环张力大小顺序相反。 为了减小角张力，三元以上的环，成环原子可以不排在一个平面上。 第三节 脂环烃的立体化学 2. 环烷烃的构象异构 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 1) 环己烃的构象异构 椅 式 构 象 船 式 构 象 稳定性：椅式船式 ? 环己烷椅式写法 ? 稳定性：e键a键 a bond --- 直立键 e