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(二)难溶化合物的溶度积原理 1、物质的溶解性 0.01g/100gH2O 难溶物质 1~0.01g/100gH2O 微溶物质 1g/100gH2O 易溶物质 2、难溶物质的沉淀与溶解平衡 (1)溶解过程:固体中的离子受极性水分子的吸引和碰撞,离开固体表面扩散到溶液中成为自由运动的水合离子的过程。表面积越大,溶解度越大 V溶解=k1P (2)沉淀过程:溶液中不断运动的离子与固体碰撞,又被吸引到固体表面重新析出的过程。 V沉淀=k2P[离子] (3)沉淀与溶解平衡:在一定温度下,当溶解速度等于沉淀速度时,未溶解的固体与溶液中的离子之间达到了动态平衡,该平衡称为沉淀溶解平衡。 k1P=k2P[离子] 即浓度乘积为一常数。 (4)溶度积原理:在一定温度下,当难溶化合物的沉淀溶解达到平衡时,溶液中离子浓度自乘之积是一常数,这一规律称为溶度积原理。该常数称为溶度积常数,用Ksp表示。 对于任一难溶电解质AmBn,在一定温度下达到平衡时: AmBn(s) mAn+ + nBm? 则 Ksp ═ [An+]m[Bm?]n 3. 溶度积与溶解度 另外要注意: 对于同种类型化合物而言, Ksp ?, S ?。 但对于不同种类型化合物之间,不能根据Ksp来比较S的大小。 4、溶度积规则 溶度积规则是判断某溶液中有无沉淀生成或沉淀能否溶解的标准。为此需要引入离子积的概念。 (1)离子积 所谓离子积,是指在一定温度下,难溶电解质任意状态时,溶液中离子浓度幂的乘积,用符号Q表示。例如 Q 与 Ksp 的关系: 溶度积规则 1、 Q = Ksp,平衡状态 2 、 Q Ksp,析出沉淀 3 、 Q Ksp,沉淀溶解 5、分级沉淀 分级沉淀:在混合离子的溶液中加入沉淀剂时,溶液中离子沉淀有先后的现象称为分级沉淀。 离子沉淀顺序:何种离子先沉淀,何种离子后沉淀。 离子开始沉淀时,所需沉淀剂浓度小者先沉淀。 离子开始沉淀时,所需沉淀剂浓度大者后沉淀。 第二种离子开始沉淀时,第一种离子是否沉淀完全:残余量小于等于0.1% 例如:铬酸钾指示剂法(Mohr法,莫尔法) 计算结果表明,沉淀Cl-所需Ag+浓度(1.8×10?8 mol/L)比沉淀CrO42?所需Ag+浓度(1.4×10?5mol/L)小得多,因此先出现AgCl沉淀。 当溶液中开始形成Ag2 CrO4沉淀时所需Ag+浓度必须大于1.4×10?5mol/L,此时Cl- 浓度为 [Cl-] = = = 1.3×10?5(mol/L) 计算结果表明,当溶液中开始形成Ag2 CrO4沉淀时,Cl- 已经接近沉淀完全了(在定量分析中,溶液中离子浓度小于10?5~10?6 mol/L 即认为已沉淀完全)。 沉淀转化现象:在含有沉淀的溶液中,加入适当的试剂,与某一离子结合,使沉淀转化为另一种难溶化合物的现象叫沉淀转化现象。 沉淀转化的条件: 沉淀转化平衡的条件: 1-2型: Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 2 S S Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s) 1-1型: AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) S S Ksp = [Ag+] [Cl-] = S2 原理——分级沉淀 例:用AgNO3溶液来沉淀Cl– 和CrO42-(浓度均为0.010 mol/dm3),开始沉淀时所需[Ag+]分别是: AgCl, [Ag+] AgCl= (Ksp(AgCl )/ [Cl–] ) = (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.8 × 10–8 mol/L Ag2CrO4, [Ag+] = (Ksp(Ag2CrO4 )/ [CrO42-] )0.5 = (2.0× 10–12 / 0.010)0.5 = 1.4 × 10–
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