第04章-电重量分析和库仑分析法精品.ppt

定 义：库仑分析是根据电解过程中所消耗的电量，由法拉第定律来求得被测物质含量的方法。 分 类：控制电位库仑分析法和控制电流库仑分析法(库仑滴定法) 基本要求：电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率。 即电量全部消耗在被测物质上。 定量依据：Faraday电解定律。在电解过程中，电极上析出的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比。 §4.3 库仑分析法 一．恒电流库仑滴定法 1、原理和装置 库仑滴定法是用恒定的电流以100％的电流效率进行电解，使在电解池中产生一种物质（电生滴定剂），与被测物质进行定量的化学反应，借助于指示剂或其他电化学方法来确定反应的化学计量点。通过电解过程中产生的电量计算电生滴定剂的量，利用其与被分析物的化学计量关系，再根据电生滴定的量求得被测物质的含量。 在库仑滴定法中，由于一定量的被分析物质需要一定量的电生滴定剂与之作用，而电生滴定剂又是在恒电流下消耗一定的电量电解所产生的，电生滴定剂的量与电解所消耗的电量成正比。所以被分析物与产生的电生滴定剂所消耗的电量之间符合Faraday定律的关系。 定量依据：Faraday电解定律？ 库仑滴定法与容量分析有相似之处，但滴定剂不是由滴定管加入的，而是通过电解产生的，所以称为库仑滴定法。由于是用恒定的电流进行电解，电解过程所消耗的电量，可以简单地由电流与时间的乘积求得，因此又称为控制电流库仑分析法。 由电解系统和指示终点系统两部分组成。当到达滴定反应的终点时，由指示终点系统发出信号，指示滴定终点，立即停止电解。由电流强度和电解时间按法拉第定律计算出被测物质的质量，或由库仑仪直接显示电量或被测物质的含量。 库仑滴定的基本装置 H＋或OH-；氧化剂Br2、Cl2、Ce(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)、Ag(Ⅱ)和I2等；还原剂Fe(Ⅱ)、Ti (Ⅲ) 等；配位剂EDTA(Y4－)；沉淀剂Ag+ 等。 例如，测定酸或碱时，可在Na2SO4或KCl溶液中，在Pt电极上产生滴定剂OH－或H＋，反应为： ? 例如，用库仑滴定法测定Ca2+ 时，可在除O2的HgNH3Y2-和NH4NO3溶液中在Pt阴极上产生滴定剂HY3-，其电极反应如下： 电生的滴定剂的种类 进行库仑滴定时也可以用电极本身，如用银阳极氧化产生的Ag+来测定卤素、硫化物、硫醇或巯基化合物： 由电解产生滴定剂的条件和应用列于表4.2。 2、指示终点的方法 优点—— 装置简单，可省去库仑滴定装置中的指示系统。 缺点——灵敏度较低。只能用于常量的库仑滴定。 选择化学指示剂应注意： （a）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应； （b）指示剂与电生滴定剂的反应速度要比被测物质与电生滴定剂的反应慢。 如：用甲基橙为指示剂，以电生Br2测定NH2－NH2、NH2OH等, 化学计量点后溶液中过量的Br2，使甲基橙褪色。 （1）化学指示剂法 （2）电位法 库仑滴定中用电位法指示终点与电位滴定法确定终点的方法相似。在库仑滴定过程中可以记录电位(或pH)对时间的关系曲线，用作图法或微商法求出终点。也可用pH计或离子计，由指针发生突变表示终点到达。 3. 100％的电流效率 库仑分析的基本要求：电流效率达到100％，以使电解时所消耗的电量能全部用于被测物质的电极反应，因此，电极反应必须单纯，工作电极上没有副反应发生。 影响电流效率达到100％的主要因素： (1) 溶剂的电极反应； (2) 溶解氧的还原； (3) 杂质在电极上的反应; (4) 电极自身参与化学反应; (5) 阴、阳两极电解产物之间发生化学反应等。 滴定酸时，阴极是工作电极；阳极产生H+，干扰测定，用套管隔离，是辅助电极。 滴定碱时，阳极是工作电极；阴极产生OH-，干扰测定，用套管隔离，是辅助电极。 为了保证100％的电流效应，电解装置中可采用盐桥，或将产生干扰物质的电极置于底部装有烧结玻璃或离子交换膜的玻璃套管内隔离等方式。 二、控制电位库仑分析法 1、方法原理 在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定,使待测物质以100％的效率进行电解。当电解电流趋向于0时,指示该物质已被电解完全。 测量电解过程中消耗的电量,求出被测物质的含量。 装置：电解池、库仑计、控制电极电位仪 控制电位库仑分析中的电量 。采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头显示。 2、电量的测定 电量由电子积分仪等方法测定,经典的方法用库仑计测定。 ? ? t增大，10-Kt 减小。当Kt＞3时，10-Kt 可以忽略不计，则 对 取对数，得 以lgit对t作图得一直线，斜率为K，截矩为lgio，根据K和io值可求出电量。不必等待电解终