物理化学_第2章.ppt

物理化学－第二章 热力学第一定律 反应焓?rH是指恒温恒压下化学反应过程中的焓变。如反应 2H2 + O2 = 2H2O ?rH＝n水H*m(水) – n氢气H*m(氢气) – n氧气 H*m(氧气） 摩尔反应焓：完成一个进度的反应的反应焓，即反应焓与反应进度变之比 3.?摩尔反应焓 4.标准摩尔反应焓 物质的标准态： 标准压力规定为：p? =100kPa 对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25℃。 气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。 一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。 T, p? 2mol H2 纯理想态 T, p? 1mol O2 纯理想态 T, p? 2mol H2O(l) 纯 态 + = ?rH ?m 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应进度为1 mol 反应（reaction） 反应温度 （2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应,若反应物及产物中的气态物质均适用理想气体状态方程式， 5 恒容反应热与恒压反应热之间的关系为 （1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应，一般在恒温恒压下进行， 因系统的体积几乎没变化，体积功W=0 对反应物及产物均选用同样的基准，且规定了物质的标准摩尔生成焓，对有机化合物还规定了标准摩尔燃烧焓，从而计算化学反应的标准摩尔反应焓。 2.9 标准摩尔生成焓 4.外压比内压小一个无穷小的值 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。 压缩过程 将体积从 压缩到 有如下三种途径： 1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为： 2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。 整个过程所作的功为三步加和。 3.可逆压缩 则体系和环境都能恢复到原状。 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。 可逆过程几点说明： 可逆过程几点说明 方式：以无限多个、无限小的变化相继进行的，每一次微小变化时系统内部及系统与环境间的相互作用，无限接近平衡过程，进展无限缓慢。状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； 效应：系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； 特征：不但始末态为平衡态，而且中间过程均为平衡态，相对于一般经典热力学过程，始末态为平衡态，但中间过程不一定为平衡态。 等温可逆过程中，系统对环境作最大功；相反过程时，环境对系统作最小功。 准静态过程（guasistatic process） 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 理气恒温过程 ?U= 0 ， ?H= 0 ，Q= ?W 理想气体恒温可逆过程 2.7 理想气体绝热可逆过程 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： dU=?Qr+ ?Wr= ? pdV 绝热可逆过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式，可表示为： 式中， 均为常数， 。 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。 绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。 在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是