自由基聚合生产工艺讲义.pptVIP

第三章 自由基聚合生产工艺; 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态;高聚物生产中采用的聚合方法;四种聚合方法的工艺特点;四种聚合方法的工艺特点;聚合方法的选择;乙烯基单体和二烯单体 合成树脂;烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。;自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R?， R?打开单体 M 的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。;链转移;3. 自由基聚合引发剂;烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等;过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出CO2气体。;无机过氧类引发剂;过氧化物的不稳定性;主反应:;(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基 R-COO·，它易脱除CO2产生 R· 自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。;偶氮化合物通式：;主反应：;(3)氧化还原引发体系;(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。;(4)引发剂的分解速度和半衰期;引发剂分解一半的时间即半哀期 t 0.5 (t 1/2, τ)来衡量反应速率的大小。t 0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下;化学反应速度都随温度而变化，引发剂分解速度常数与温度的关系可用阿累尼乌斯(Arrhenius)经验式表示。;如T1、T2 的分解速度常数分别为 K1，K2。 ;常用引发剂的半哀期与分解活化能;(5)引发剂的选择;式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B的半衰期；[Im]、[IA]、[IB] 分别代表上述引发剂的浓度。;4. 分于量控制与分子量调节剂;自由基聚合所得聚合链的动力学链长(υ)与单体浓度 [M] 和引发剂浓度 [I] 的关系;链转移反应;链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系;硫醇的链转移常数（Cs）,60 oC;溶剂链转移常数通常较小，但是其浓度大，因此溶液聚合时的Cs [S]/ [M]值对于产物分子量还是有影响。;其它链转移反应对聚合物的影响;产品平均分子量;5. 阻聚和缓聚;(1)本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介???情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。;本体聚合工业生产举例;几种单体的本体聚合流程;(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。;3. 本体聚合的缺点;(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。;苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系;聚合工艺中采用的解决方法;4. 本体聚合反应器;(3)本体连续聚合反应器;5. 后处理;第三节 乳液聚合生产工艺;乳液聚合的基本概念;乳液聚合方法的优点;乳液聚合方法的缺点;工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图1;工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图2;乳液聚合法生产的高聚物主要品种和聚合条件;2. 表面活性剂与乳化剂;某些液体的表面张力(20oC);某些液体对水的界面张力;《自然》报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘;溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：;a.化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。;(3)表面活性剂的基本特征参数;某些表面活性剂的HLB值;两种乳化剂混合使用时，混合乳化剂的HLB值可按质量平均：;b. CMC值;从结构而言，疏水基团越大，则CMC值越小。 在烃基带有极性基团时， CMC值增大。;c. 浊点和三相点; ;a. 阴离子表面活性剂;b. 阳离子表面活性剂;特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。;I. 聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。;(5)乳化剂;3. 乳状液的稳定性和破乳;(2)乳液的稳定性原理;b. 表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，形成了薄膜层。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。;c. 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。;加入电解质;4. 乳液聚合过程和机理;引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。;胶束消失标志这一阶段结束;(3)乳胶粒长大阶段;(4)聚合完成阶段;5. 乳液聚合的原料及配方;(2)反应介质： 尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。 溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳 Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04%左右。;