自由基共聚讲义.pptVIP

第四章 自由基共聚（Free Radical Copolymerization ）;2;3;共聚物类型 Types of Copolymers;;⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2—;如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。; 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 ;alternating copolymer;2. 共聚物的命名; IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节: co、alt、b、g分别为copolymer、alternating、block、graft缩写。 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸;2）理论方面：利用共聚合反应测定单体、自由基的活性； 并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。 ;13;14;15;16;17;18;19;20;21; 单体结构不同，活性不同 ;1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：;24;链增长;26; 根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定;某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比等于两单 体消耗速率之比;29;30;31;想想如何推导？;33; 二.共聚行为类型－共聚物组成曲线 Types of copolymn. Behavior―Copolymer  Composition Curve; r1=0 k11＝0 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1 = 1， k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1=∞ k11k12 ,只能均聚，实际并无此特况 r11 k11k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体 r11 k11k12，单体更易均聚;36;37;38;39;40;41;42;43;44;45;46;47;例题1：苯乙烯M1和丙烯酸甲酯M2在苯中共聚，已知r1=0.75， r2=0.20。求 （1）：画出共聚物组成F1—f1曲线； （2）[M1]0=1.50mol/L，[M2]0=3.0mol/L，求起始共聚物组成； （3）当M1质量分数为15%，当M2质量分数为85%，求起始共 聚物的组成。;作业：思考题5，计算题2;3．共聚物组成与转化率的关系Relation for Copolymer Composition with Conversion;51;52;53;54;55;56;57;58;59;F1=f1=0.484;1）、控制转化率的一次投料法;2）、分批补加活性单体法;3）、其他方法;例1：丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，采用单体丙烯腈 （M1）和苯乙烯（M2）投料质量比为24：76，在生产中采用单体 一次投料的聚合工艺，并在高转化率下停止反应。试求： 画出F-f 曲线图 计算恒比点，讨论共聚物的均匀性 若所需共聚物中苯乙烯单体单元组成质量分数为70%，问起始 单体配料比及投料方法如何？;例2：M1和M2 共聚，r1=0.75，r2=0.20，求： 体系有无恒比点，恒比点F1=？ 起始f1=0.80，求t时刻单体组成、共聚物组成与起始组成的大小？ 若起始f1=0.72，则又如何？;作业：计算题3, 4; 1.??? 前末端效应(Effect of Penultimate Monomer Unit) 大分子末端自由基的活性补仅仅收末端基的影响，还受到末端自由基前一单元的影响，因而自由基活性发生变化。这现象称为前末端效应。 与 的自由基活性不一样，由此引起反应机理发生变化，使增长反应有8个，竞聚率4个。;前末端效应的共聚物组成方程为：;;三元共聚物组成方程：;直线交点法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排;截距斜率法（Fineman-Ross法） 令;曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，