无机化学课程教学课件第三章配位场理论和配合物的电子光谱.pptVIP

第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 一. d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源） 二. 过渡金属配合物的电子光谱，?O大小的表征―电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），T―S图 三. 电荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱） 八面体场下d电子能级的分裂 能级计算 d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释 部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态 八面体配合物d电子排布 对称性降低 σ分子轨道能级图 d 轨道能级分裂 晶体场理论与分子轨道理论的比较 d 1到 d 9组态自由离子的光谱项 d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂的不可约表示(Irreducible representation) 三. 电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 例：OsX62–的吸收峰 (LMCT), L ? M 3d配合物的电子光谱强度 p.14; p.42 CT 光譜 自由离子 L作用 强场作用 ? 强场作用 d2在八面体场中的能级和配位场强度相关图 场强 Pr3+ (aq) (f2)在紫外可见光区的吸收光谱 (3H) (按照自由离子近似处理） 八面体配合物的 电荷迁移光谱类型 CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 LMCT(配体对金属的电荷迁移) CrO42– , MnO4– , VO43–, Fe2O3 L的?和σ电子??M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配体，CO，CN – 和 SCN –有 ?*轨道 M（低氧化态）的电子??L的 ?*轨道，金属氧化谱带 [Ru(bipy)3]2+ Ru ? bipy ，MLCT [Ru(bipy)3]2+的吸收和发射光谱 OsCl62– 24,000—30,000cm –1 OsBr62– 17,000 — 25,000cm –1 OsI62– 11,500 — 18,500cm –1 例： 金属含氧酸的颜色 VO43– CrO42– MnO4– 显示 无色 黄色 紫色 吸收 紫外 紫色 黄色 金属还原谱带, 电荷? M的能量? d-d 跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大 电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV) 自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大 红宝石晶体中Cr3+的能级和激光发射 红宝石(Al2O3：Cr3+) 的显色机理 4F 红宝石激光器示意图 祖母绿(3BeO · Al2O3 · 6SiO2：Cr3+)的显色机理 4F 蓝宝石中的杂质离子 蓝宝石(sapphire)吸收光谱 MMCT KFeFe(CN)6, Fe3O4混合价态, Fe2+? Fe3+ e -Fe-CN-Fe- M和M之间通过配体发生电荷迁移 MM’CT 蓝宝石的 Fe2+? Ti4+ ~ 0 1~ 2 ~2 3~5 ? 1 20 ~ 100 ~ 250 1000 ~ 50000 自旋禁阻 宇称禁阻（d-d） 宇称允许（d-d） 对称性允许, CT光谱 log ? 吸收系数?/L mol–1cm–1 谱带归属 问题: 1. 红宝石(Al2O3，含~1%Cr3+) 为什么显红色? （提示：Al位于O的八面体场） 2. 绿柱石和祖母绿(3BeO · Al2O3.6SiO2，含微量Cr3+)显绿色? 3. 蓝宝石(Al2O3:Fe3+, Ti4+) 为什么显蓝色? 4. 绿矾(FeSO4 · 7H2O), MnSiO3(浅粉红色), NiO(绿色颜料) (自色). 5. HgS( 朱砂) , CdS(橙色)和Fe2O3(红色). 6. KFeFe(CN)6的蓝色 7. Fe2O3是红色, Fe3+的水合离子无色 习题 第3章 1，2，5，6，7，8，9，10，11 2.自由离子光谱项 光谱项 自旋多重态(spin multiplicity)， 基谱项 T-S图 T-S图 T-S图 T-S图 Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线）的吸收光谱 3.配位场中光谱项受L作用发生分裂 4. Tanabe-Sugano图 1.单电子的近似的配合物