材料制备技术4.3 溶胶-凝胶法.pptVIP

4.3 溶胶-凝胶法 * 第四章 软化学和绿色合成方法 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.1 概述 溶胶（Sol）：胶体溶液（colloidal solution），指 大小在10-1000 ?之间的固体质点分散于介质中所形 成的多相体系。 凝胶（gel）：当胶体粒子由于某种方式使它们不能相 互位移，整个溶胶体系失去流动性，变成半刚性 （semi-Rigid）的固体体系，称为凝胶。 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.1 概述 溶胶-凝胶法包含了从溶液过渡到固体材料的多个 物理化学步骤，如水解、聚合、成胶、干燥脱水、 烧结致密化等步骤。在溶胶-凝胶过程中，由分子级 均匀混合的无结构的先驱物，经过一系列结构化过 程，形成具有高度微结构控制和几何形状控制的材料。 常用的先驱物有：金属无机盐 金属有机盐 金属络合物 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.1 概述 最常用的金属醇盐： 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.1 概述 由于溶胶-凝胶过程可以使通常在相当高的温度下才能 制备出来的无机材料和固体化合物在室温或略高的温度 下即可制备，因而可以通过在先驱物溶液中引入某些 成份而构造出许多新型的多相复合体系。 利用溶胶-凝胶法已成功制备出许多新型光学材料、 催化材料、多功能复合材料、生物材料。 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.2 溶胶-凝胶法的特点 ①高度的化学均匀性； 由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中 而形成低粘度得到溶液，因此，就可以在很短的时间 内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物 之间很可能是在分子水平上被均匀混合。 这一特点，就很容易均匀定量地掺入一些微量元素， 实现分子水平上的均匀掺杂。 ②反应条件温和； 4.3 溶胶-凝胶法 与固相反应相比，反应容易进行，而且仅需要较低的 合成温度，一般认为，溶胶-凝胶体系中组分的扩散是 在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围 内，因此反应容易进行，温度较低。 4.3.2 溶胶-凝胶法的特点 ④易制备各种形态的材料。 4.3 溶胶-凝胶法 ③高纯度； 由于溶胶的前驱体可以提纯，而且溶胶-凝胶过程能 在低温下可控制地进行，因而可制备高纯度或超纯 物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题。 溶胶的流变性质有利于通过各种技术如喷涂、旋涂、 浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。 4.3.2 溶胶-凝胶法的特点 4.3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法的局限性： ①原料价格昂贵，且有机物有毒； ②sol-gel 过程所需时间较长； ③凝胶中存在大量的微孔，干燥过程中逸出许多 气体，并产生收缩。 4.3.2 溶胶-凝胶法的特点 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.3 溶胶-凝胶过程中的反应机理 Sol-gel的化学过程首先是将原料分散在溶剂中， 然后经过水解（醇解）反应生成活性单体，活性 单体进行聚合，开始形成溶胶，进而生成具有一定 空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出纳 米粒子和所需要的材料。 分子态 聚合体 溶胶 凝胶 晶态（非晶态） 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.3 溶胶-凝胶过程中的反应机理 1. 无机盐的水解-聚合反应 当阳离子M 2+溶解在水中则发生如下溶剂化反应： M Z+ + :O H H M O H H Z+ 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.3 溶胶-凝胶过程中的反应机理 溶剂化作用导致部分共价键的形成。由于水分子的 3σ满价键轨道与过渡金属空d轨道间发生部分电荷转 移，所以水分子的酸性变强。 根据电荷转移的大小，溶剂化分子发生如下变化： 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.3 溶胶-凝胶过程中的反应机理 在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，即 水（OH2）、羟基（OH）和氧基（=O）。 若N为以共价键方式与阳离子M 2+键合的水分子数目 （配位数），则其粗略化学式可记为[MONH2N-h] (z-h)+ h为水解摩尔比。 h = 0时，母体是水合离子[M(OH2)N] z+; 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.3 溶胶-凝胶过程中的反应机理 h = 2N时，母体是氧合离子[MON] (2N-z)-； 0＜h＜2N时， 母体可以是氧-羟基配合物[MOx(OH)N-x] (N+x-z)- (hN)， 羟基-水配合物[M(OH)h(OH2)N-h ] (z-h)+(hN)， 或者是羟基配合物[M(OH)N] (N-z)- (h=N)。 4.3 溶胶-凝胶法 4.3.3 溶胶-凝胶过程中的反应机理 在不同条件下，这些配合物可通过不同的方式形成 二聚体或多聚体，有些可进一步形成