物理化学第5讲-热力学第2定律.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * 第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ?rH?m(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 ?C及p?下，H+ + OH- H2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。 第二定律的任务：方向，限度 3－1 自发过程的共同特征 一、自发过程的方向和限度 自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。 举例: ① 气流：高压 低压 ② 传热：高温 低温 ③ 扩散：高浓度 低浓度 ④ 反应：HCl + NaOH NaCl + H2O “方向”的两层含义 通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性 功 热 无代价，全部 不可能无代价，全部 ① W Q 不等价，是长期实践的结果。 ② 不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功 举例:摩擦生热 这是热力学第二定律的一种朴素的表达方式, 这个结论不需要证明 二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。 3－2 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能 热源 第二类永动机 Q W 高温热源 热机 Qh Th W 低温热源 Tc Qc 不必进行数学证明： 用途：解决可能性(方向) 关于热机(循环)效率 一、Carnot循环的效率(Efficiency of Carnot Cycle) 1. 任意热机(cycle)的效率： 2. Carnot cycle的效率： 可逆循环的效率： Carnot 循环和 Carnot 定理 2. Carnot cycle的效率： ΔU1=0, Qh= -W1 过程1：等温 可逆膨胀由 到 Q2=0 过程2：绝热可逆膨胀由 到 Qh= -W3 过程3：等温(T1)可逆压缩由 到 过程4：绝热可逆压缩由 到 5. 整个循环： 是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。 过程2： 过程4： 相除得 根据绝热可逆过程方程式 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 卡诺热机的效率 式中负号表示环境对体系所作的功。 （四）致冷机和冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。 关于热机(循环)效率 一、Carnot循环的效率(Efficiency of Carnot Cycle) 1. 任意热机(cycle)的效率： 2. Carnot cycle的效率： p V 可逆循环的效率： 二、Carnot 定理 定理： IR cycle = R cycle (1) 意义：?的极限 提高?的根本途径 (2) 正确的结论和错误的证明 Carnot定理的意义(实际意义,理论意义)： or 3－4 熵 (Entropy) 一、熵函数的发现 (Discovery of entropy) ir cycle = r cycle 即 对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0 对任意可逆循环(许许多多个热源)： 可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线) 当小Carnot循环无限多(?Qr→0)时便成为此循环。 任意可逆循环过程 V V 即 必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵)： 熵的定义 (1) 条件：