波谱分析 质谱1.pptVIP

第五章 质谱 质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定和结构分析 随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具 质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/e）的大小顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱图进行定性、定量分析及结构分析的方法 突出特点（与核磁、红外、紫外相比） 1. 质谱法是唯一可以确定分子质量的方法 2. 灵敏度高，样品用量少 通常只需微克级样品，检出限可达10-14 g 3. 应用范围广 质谱仪种类很多，应用范围广，可进行同位素分析，也可进行化学分析，可进行无机成分、有机结构分析 被分析对象：气体、液体、固体 §5-1 质谱分析法原理和仪器 一、质谱分析法基本原理 质谱法一般采用高速电子来撞击气态分子，将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后按质荷比（m/e）的大小顺序进行收集和记录，得到质谱图，根据质谱峰的位置进行定性和结构分析，根据峰的强度进行定量分析 原理与结构 （一）高真空系统 在质谱分析中，为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态 离子源：10-4~10-5 Pa 质量分析器： 10-6 Pa 气化样品分子在低压下引入电离室，受到热钨丝或铼丝发射的电子束的轰击。若轰击电子的能量大于试样分子的电离能，分子将失去一个电子而发生电离 各种正离子在电压为V加速板上加速，加速后速度为ν,其动能为 而在加速电场中获得的势能为eV，加速后离子的势能转化为动能 加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的影响，离子作圆周运动（弧形运动），离子的向心力（磁场力）Heυ和运动的离心力m υ2/R相等 固定R和H,连续改变V, 离子的m/e与V成反比，电压由小变大时，先收集到的是质量大的粒子 二、质谱仪器 质谱仪按质量分析器的不同，可分为单聚焦质谱仪，双聚焦质谱仪、四极滤质器及飞行时间质谱仪等 通常质谱仪由六部分组成：真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器及计算机自动控制和数据处理系统。 1.真空系统 2. 进样系统 进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源 一般有直接进样、间接进样、色谱进样 直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化 间接进样——一般气体或易挥发试样 色谱进样 早期的GC-Ms（填充柱色谱）联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直接导入离子源。 毛细管色谱柱，流量大为降低，采取将色谱柱直接插入离子源的连接方式，借楼仅为一段传输线。 3. 离子源 离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有一定形状和能量的离子束。它是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度影响很大 使物质电离的方法很多： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 试样在离子源内被气化、电离，有机物在高速电子流的轰击下常常被击出一个电子，形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子 CH4+·和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即： CH4+· + CH4? CH5++ CH3· CH3+ + CH4? C2H5++H2 4.质量分析器——质谱仪的主体 质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比 m / e 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子即被过滤掉 常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质器等 1. 单聚焦质量分析器 通过磁场来实现将离子按质荷比分离，内部主要为电磁铁 从离子源射入的离子束在磁场作用下，由直线运动，改作圆周运动，不同质荷比的离子，运动半径R不同，被质量分析器分开。但在质谱仪中，出射狭缝和离子检测器的位置固定，运动半径是固定的，一般采用连续改变加速电压或磁场的强度，使不同质荷比的离子依次通过出射狭缝到达检测器 若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫描 m / e ∝H2 若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电场扫描 m / e ∝1/V 常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / e 相同的离子汇聚成离子束，即方向聚焦 单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低 2. 双聚焦质量分析器 高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦质量分析器可解决离子能量分散的问题 双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之