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合肥学院 田长安 定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定 的比例关系的 化合物称为非化学计量化合 物。 实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置 换型固溶体。 例 ：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结 构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个 ,必须有2个Fe2+转变 为Fe3+。 第四节 非化学计量化合物 合肥学院 田长安 非化学计量化合物可分为四种类型： 阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型 阴离子缺位型 合肥学院 田长安 TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为： Ti4++e ? Ti3+ , 电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作 在 负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下e可以 迁 移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色 氧分压与空位浓度关系： 色心的形成： 1、阴离子缺位型 TiO2－x 合肥学院 田长安 F-色心的形成 实质: 一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。 -+-+- +-+-+ +-+-+ -+-+- -+-+- 合肥学院 田长安 2、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深， 缺陷反应为： 合肥学院 田长安 3、阴离子间隙型 很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。 由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子 空穴，反应式为： 同样， 也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。 合肥学院 田长安 为了保持电中性在正离子空位周围捕获 ,是P型半导体。缺陷反应为： 为保持电中性，两个 综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。 4、阳离子空位型 如Fe1－xO ,Cu2－xO 合肥学院 田长安 V-色心的形成 实质: 金属正离子空位加上相应个数被束缚 在其库仑场中带正电的电子空穴。 -+-+- +-+-+ +-+-+ -+-+- -+-+- 合肥学院 田长安 第二章完 * * * * 合肥学院 田长安 （2） 填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。 （3）错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示 占据了负离子位置上的正离子。 XM 类似。 （4）溶质原子（杂质原子）： LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴： 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。 合肥学院 田长安 （6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca ·Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr (7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷