自旋偶合及自旋裂分与分子结构的关系.pptVIP

* §4 自旋偶合与自旋裂分 一、自旋偶合与自旋裂分 1、自旋偶合及自旋裂分 这种四重或三重峰都是由于分子内部邻近氢核自旋相互干扰引起的，这种相邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象叫做自旋裂分。 2、自旋偶合及自旋裂分产生的原因 B=B0 + △B B=B0 - △B 二、偶合常数 三、偶合相互作用的一般规则 1、核的等价性质 （1）、化学等价 分子中有一组氢核，其化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。 CH3CH2I CH3CH2OCH2CH3 快速旋转化学等价 对称性化学等价 （2）、磁等价 分子中的有一组化学位移相同的核，它们对组外的任何一个核的偶合作用相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价的核。 CH2F2 （3） 磁全同核 CH2F2化学等价又磁等价的核称为磁等同核。 （2）CH2=CF2 （4） R1R2R3C-CH2R 2、质子群的符号表示 X 、Y ······· M 、N ······· A、B、C 低磁场 → 高磁场 CH2F2 A2X2 AA`XX` （1）、化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注； （2）、几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们的化学位移相差很大，标注用的字母在字母表中的距离也大，反之也然。如两个核之间的化学位移相差大则标为A与X，化学位移相差小的标为A与B； （3）、核组内的核若磁等性，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。 （4）、若核组内的核磁不等价，则用上角标“`”加以区别。如一组内有三个磁不等价核可以标为AA`A``。 一个自旋体系内两个核组间的相互作用的强弱与它们化学位移值之差密切相关的，一般来讲当△ν》J时，两核组间的相互作用是弱的，理论计算时可忽略一些近似为零的项，其谱图的确也很简单；反之当△ν≈J或J＞△ν时，两核组间的相互作用强，理论计算时不能近似处理，其谱图峰组复杂，强偶合的两组以A、B表示，弱偶合的两组核则以A、X表示，一般认为△ν/J ＞6可认为是弱偶合作用。 3、偶合相互作用的一般规则 （1）、裂分峰数目 2nI + 1 （2）、裂分峰的强度比 （3）、裂分峰形状 对于氢而言，I=1/2， 裂分峰的数目 n + 1，当有不同的邻近氢时，则将出现(n+1)(n`+1)个峰； 相当于二项式(x+1)n的展开系数； 以该质子的化学位移为中心，左右大体对称，相互偶合的两个质子，其偶合常数J相等，即分裂峰之间距离相等； （4）、磁全同的核之间也有偶合但是没有裂分现象，谱线是单峰。 四、偶合常数与分子结构的关系的因素 偶合常数可分别用1J、2J、3J等表示： H-F 1J, H-C-H 2J，H-C-C-H 3J 1、同碳质子偶合常数 （ 2J＜0） A、谱图不表现裂分； B、受取代基电子效应的影响和键角的影响。 （1）、杂化形式（SP3 -10~-15Hz，SP2 2~-2Hz）； （2）、取代基的性质（CH4 -12.4Hz， CH3Cl -10.8Hz，CH2Cl2 -7.5Hz）； （3）、邻位π键的存在； （4）、成环的影响（环己烷 -12.6Hz， 环丁烷体系 -10.9~ -14Hz）。 2、邻碳质子偶合常数 （1）、饱和型（H-C-C-H） A、取代基电负性 B、两个C-H键之间夹角 3JH-H=J0cos2φ-C 00≤φ≤900 3JH-H=J180cos2φ-C 900≤φ≤1800 J0、J180、C均为常数，J0、J180分别为00、1800时的偶合常数 （2）、乙烯型 A、当两个碳原子的杂化态都是SP2杂化时, 3JH-H值较大。例如乙烯 3JH-H J顺 =11.7Hz ， J反 =19.0Hz，对于无环形烯烃3J反式值在12~18Hz之间； B、与取代基的电负性有关，随取代基电负性增加， 3JH-H值减小； C、与环体系中夹角的大小有关，当键角增加时， 3JH-H值减小。 θ= 1200 θ= 1350 3JH-H =5~7HZ 3JH-H=2.5~4.0 HZ *