第一章1.3高分子合成.pptVIP

第一章 离子型活性聚合 ; 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 易发生和碱性物质的结合、转移、碳阳离子异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶; 阳离子聚合 Cationic polymerization 阳离子聚合通式可表示如下： 式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子）， 难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。 ;1.3.1 阳离子聚合的单体;含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；;对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）：; 异丁烯(isobutylene)： 同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。; 烷基乙烯基醚;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体： π电子活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。;常用的引发剂：阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体;质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH;HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物; Lewis酸引发;析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O;引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl?AlR3 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 HXRXRCOOHArOHHO2ROHR1COR2 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 ;对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大;其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸??，氧翁离子;单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:;1.3.3 阳离子聚合机理 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 ; 引发活化能低， 8.4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同);链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长;增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:;3. 链转移和链终止 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能 通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚 合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终 止只可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的 链终止反应两类。 ;（1）动力学链不终止 （i）自发终止（向反离子转移终止） 增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发 剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。 ;（ii）向单体转移终止 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时 引发剂再生，动力学链不终止。;反应通式为; （2）动力学链终止 （i）反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。 例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合： ;（ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂—共引发剂比例改变。 例：用BF3—H2O引发的异丁烯聚合。;（iii）添加链终止剂 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。; 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用;1.3.4 影响阳离子聚合速率常数的因素 1.3.4.1 溶剂 阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离