第十四章 羧酸衍生物二.pptVIP

* * 官能团：酰基 此外，还有腈 Chap.15 羧酸衍生物 L= OR 15.1 羧酸衍生物的命名和结构 一、命名（CCS法） 乙酰氯 苯甲酰氯 乙酰胺 环己基甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 酸酐：根据其水解所得的酸来命名 1,2-环己烷二甲酐 酯：根据其水解所得的酸和醇命名为“某酸某酯” 2-甲基丙烯酸甲酯 腈 ：根据其水解所得的酸来命名,把“酸”改为“腈” 二、结构 1. 羧酸衍生物中酰基活性顺序为： C：sp2杂化； p-π 共轭，可用共振式表示其结构 2.腈 : 中，C：sp杂化,与炔烃的结构相似 15.2 羧酸衍生物的物理性质 一、熔点、沸点和溶解度 二、波谱特征(IR、1HNMR) 15.3 羧酸衍生物的化学性质 一、水解——形成酸 1. 酯的水解 特点： （1）可逆反应 （2）反应速度慢 思考：怎样提高产率？ 反应机理： 三个问题： a. b. 双分子反应还是单分子反应 c. 过程类似于SN2还是加成-消除过程 酰氧断裂(Ac) 烷氧断裂(Al) 决速步骤：亲核加成生成四面体中间体 影响因素： a.电子效应：R为吸电子基，有利； b.空间效应：R、R’体积大，不利。 （1）碱性水解：双分子酰氧断裂机理（BAC2.swf） （2）酸性水解： 决速步骤：加水生成四面体中间体 影响因素：空间效应：R，R’体积大，不利 双分子酰氧断裂（AAC2.swf） （3）酸性水解：单分子酰氧断裂（AAC2） 说明：与酯化反应机理相同，都通过酰基正离子进行， 生成酰基正离子的那步是决速步骤。 （4）酸性单分子烷氧断裂（AAl1.swf）—叔醇的酯 二、羧酸衍生物的醇解——形成酯 1. 酯的醇解——酯交换或酯基转移 说明： 可逆反应 反应机理与酯的酸催化或碱催化水解类似 2. 酰氯的醇解——反应迅速 说明：a. 酰氯的醇解广泛用于实验室合成酯，反应迅速且副产物少；b.加碱：中和生成的酸，同时催化反应 3. 酐的醇解 说明：反应较酰氯温和，酸或碱可使反应加速；常用于合成酯 应用（1）各种醇的乙酰化[(CH3CO)2O] （2）环酐的醇解：若不加酸催化剂，得分子内 具有酯基的酸（单酯）；若加酸催化剂，得二元 酸的二 酯 4、酰胺的醇解 5. 腈的醇解 腈 + 醇 酸（HCl或H2SO4） 亚氨酯的盐 过量无水乙醇 含水乙醇 原酸酯 羧酸酯 三、羧酸衍生物的酸解（酰基交换） 四、羧酸衍生物的氨（胺）解 酰氯的氨（胺）解——用于合成酰胺 说明：常在碱性条件下进行（碱可中和产生的酸HCl） 2. 酸酐的（胺）解——制酰胺（较酰氯温和） 应用：主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的乙酰化，可在中性条件下或用小量酸或碱催化[(CH3CO)2O] 2 小结：羧酸衍生物的亲核取代反应（转换反应） 转换的活性顺序： 3. 酯的氨（胺）解 反应较酸酐温和，常在碱性催化剂存在下进行。 五、与有机金属化合物的反应 1. RMgX 说明： （1）酰卤：选用位阻大的酰卤，且与等摩尔的格氏试剂在低温下，可使反应控制在酮的阶段（也可加入FeCl3）。若格氏试剂过量，产物为叔醇。 （2）酯：选用甲酸酯，生成对称仲醇；选用碳酸酯， 生成对称叔醇。 （3）环酐：二元酸的环酐，生成酮酸 （4）腈：生成酮 （5）酰胺：不常用 2. + R2CuLi 醛或酰氯 R2CuLi 酮 其他羧酸衍生物均不起反应。 六、羧酸衍生物的还原 RCH2OH + + + + + + + LiAlH4 + + + + Rosenmund法 催化氢化 NaBH4 RCH2NH2 RCN RCH2NH2 RCONH2 RCH2OH R’OH RCOOR’ 2RCH2OH + (RCO)2O RCHO RCOCl 产物 还原剂 反应物 注：a.“+”表示可以还原 b.Rosenmund法还原RCOCl：Cat. 5%BaSO4, 部分毒化的Pd 补充： Bouveault-Blanc还原（酯的单分子还原） 机理： 对比： 酯的双分子还原（酮醇反应） ① ② ③ ③ ② ①