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苯亲电取代反应进程－位能变化曲线图 1. ?－H卤代 1. ?－H卤代 1. ?－H卤代 1. ?－H卤代 2. 中间体的稳定性－共振论(自学) 2. 中间体的稳定性－共振论(自学) 2. 中间体的稳定性－共振论(自学) 2. 中间体的稳定性－共振论(自学) 2. 中间体的稳定性－共振论(自学) 现已合成出很多环丙烯正离子类型的化合物，如 K给出二个电子。 形成C-C键是有机化学中的首要挑战之一。 反应局限性: 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。 此反应与付氏反应有关，无疑包括在氯化锌催化下产生的碳正离子中间体 键离解能越小，得到的自由基越稳定。 苯酚在反应时，动态的共轭效应占了主导地位，总的结果是使电子云不是离开苯环，二是向苯环移动，邻、对位增加较多。 卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的 p-π 共轭效应，使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。 亲电取代反应最易在萘的?位，蒽的中位，菲的9，10位发生。 所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。 氯奈用苯为溶剂，碘作催化剂 溴化反应不用催化剂就可进行，氯奈用苯为溶剂，碘作催化剂 萘比苯容易氧化，说明萘有一定的不饱和性。温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。 10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性 环状4n体系的化合物可通过双电子氧化或还原转变成相应的芳香体系。 硝基苯在过量的混酸存在下能够继续进行硝化反应，生成间-二硝基苯，但第二次硝化反应要比第一次慢得多，需要比较高的温度。 烷基苯比苯更易进行硝化反应。如甲苯在30℃时就可以硝化，生成主要是甲基邻位和对位的氢原子被硝基取代的产物。 甲苯比苯容易磺化，它与浓硫酸在常温下就可以进行反应，主要产物是邻-甲基苯磺酸和对-甲基苯磺酸 . 苯磺酸再进行磺化反应要比苯难得多，要用发烟硫H2S04并加热到200~300℃时，才能进行磺化反应，生成间苯二磺酸。 苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化破环。含?－H的侧链容易氧化成羧基（－COOH）。 近代观点 近代观点 磺化反应是一个可逆反应，苯磺酸与热水蒸气作用时，可以发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯。 这种洗涤剂不易生物降解，它们已被更环保的产品代替。其中加入大量三聚磷酸盐可大大提高洗净度，并降低成本。三聚磷酸盐随废水排入水体，导致水体出现富养化。城市污水中的磷，30－50％来自合成洗涤剂。 Ⅰ 反应不易停留在一元取代物阶段； Ⅱ 异构化。这两个副反应导致目标产物产率下降及得到分离困难的产物混合物。 催化剂与产物之间的络合用去了反应混合物中的三氯化铝，故至少需用等量催化剂才能使反应进行彻底。 6.2 稠环芳烃 一. 稠环芳烃的结构及命名 ?位：1，4，5，8 ?位：2，3，6，7 9,10位： 高 低 蒽 菲 ?位：1,4,5,8 ?位：2,3,6,7 中位：9,10位 五种不同的位置 1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。 136pm 140pm 139pm 142pm 6.2 稠环芳烃 2－氯萘 β －氯萘 7－溴－2－萘磺酸 一. 稠环芳烃的结构及命名 ● 结构特点：sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通 的单双键又不同）。 ● 命名： 二.萘的性质 为什么萘比苯活泼？ Question 萘的芳香性比苯差，容易发生加成反应； 萘上各碳原子的电子云密度不同，容易发生亲电取代； 萘有一定不饱和性，容易发生氧化和还原反应； 萘一个环被破坏需104.5kJ?mol-1 萘的共轭能为225.0kJ?mol-1 苯的共轭能为150.5kJ?mol-1 二.萘的性质 1. 取代反应 (1) 卤代、硝化 进攻?位为主 二.萘的性质 1. 取代反应 (3) 磺化 H H H SO3 SO3 进攻?位为主 二.萘的性质 2.亲电取代定位规律 ◆ 邻对位定位基，同环取代，?位或?位。 ◆ 间位定位基，异环取代，5位或8位。 4-硝基-1-甲氧基萘 2-乙酰胺基-1-硝基萘 二.萘的性质 3.氧化反应 1，4-萘醌 邻苯二甲酸酐 萘环比侧链更易氧 化，不能用侧链氧 化法制萘甲酸 二.萘的性质 4.还原反应 十氢化萘 1，4-二氢化萘 四氢化萘 50~60年代 70~80年代 90年代以来 大气污染 可吸入颗粒物（PM10） 致癌烃 可吸入颗粒物（PM2.5） 致癌烃 3,4-苯并芘 ◆多环芳烃中以苯并(a)芘的污染最广，致癌作用强 ，所以把它作为多环芳烃化合物污染的检测指标。 ◆苯并(a)芘，简称B(a)P，