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Chapter 9结 晶Crystallization 9.1 概述9.1.1结晶的概念 溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列 固体有结晶和无定形两种状态 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉析 9.1.2 结晶操作的特点 只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。 通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。 结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 溶液的饱和度与过饱和度 将一种溶质放入一种溶剂中，由于分子的热运动，必然发生两个过程：固体的溶解，即溶质分子扩散进入液体内部；物质的沉积，即溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。在一定的温度和压力下，当两扩散过程达到动态平衡时，达饱和溶液，溶质的溶解度(solubility)最大，称饱和浓度(saturated concentration) 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液； 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液； 溶质只有在过饱和溶液中才能析出； 溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。 温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示 饱和曲线和过饱和曲线 稳定区和亚稳定区 在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的； 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时间保持稳定； 加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓度降低，并降至SS线； 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区 不稳定区 在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）； 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差； 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。 结晶过程的实质 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。 这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。 晶体的形成 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。 影响溶液过饱和度的因素 饱和曲线是固定的 不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响 结晶与溶解度之间的关系 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平衡； 固体溶质加入未饱和溶液——溶解； 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出 凯尔文（Kelvin）公式 9.3 结晶的步骤与操作 过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。 热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中； 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂） 部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系； 加压、减压或常压蒸馏 真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。 设备简单、操作稳定 化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出； 其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护； 盐析法 常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮 2) 晶核的形成 (1) 初级成核:过饱和溶液中的自发成核现象 a 均相成核：没有外来表面的均相溶液中 b 非均相成核：外来表面的溶液中 (