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第八章 系综统计法 导引 一、基本概念 二、微正则系统 三、正则系统 四、巨正则系统 基本概念 Г空间 统计系综 系综平均值 Г空间（一） 　　 当组成系统的粒子之间的相互作用不能忽略时，必须把系统当作一个整体来考虑。用f表示整个系统的自由度。根据量子理论，系统的微观状态可用一组（f个）完全集合的力学量的量子数来表示，在经典理论适用的范围内，可用f个广义坐标和f个广义动量来表示。 Г空间（二） 性质： Г空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点 成为代表点。 在一定宏观条件下，若系统对应Ω个微观态，则在 Г空间中就有Ω个代表点与之相对应。 Г空间（三） 当系统的状态随时间变化时，代表点相应地在Г空间中移动，从而形成相轨迹。相轨迹由哈密顿正则方程 Г空间（四） Г空间（五） 统计系综（一） 统计系综（二） 但这种方法是不现实的。因为，要求A(t) ， 就必须求出包含大量粒子的宏观系统的各个 瞬时态。但我们又无法确切知道如此大量粒 子间的相互作用关系，即使知道也无法列出 它们的运动方程，并对其求解。 统计系综（三） 从图8—1(b)可以看出，用假象的 一大群相同系统在同一时刻的状态分 布来代替一个系统在一段微观长而宏 观短时间内所有微观态的分布。并用 对这一群微观态的统计平均来代替对 时间的平均。这种大量的、完全相同 的、相互独立的假象系统的集合称为 统计系综，简称系综。 统计系综（四） 说明： 所谓“大量”，是指数目相当大，适用统计方法去求平均值。 所谓“完全相同”，是指组成系综的所有假象系统既有相同的内部结构，又有相同的外界条件。 所谓“集合”，就是把系综中所有系统作为一个整体来看待，一旦该宏观态所对应的微观态数目Ω确定，则系综中的系统数目也就确定，这Ω个代表点在Г空间中形成某种分布。 系综不是所讨论的实际存在的客体，该实际客体是组成系综的单元——热力学系统。系综是热力学系统的所有可能的微观态总和的形象化身。 微正则系综 微正则分布 微观状态数与热力学量的关系 简单应用 等概率假设 孤立系系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立系是指能量在E—?E之间，且?EE的系统。尽管?E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状态数仍是大量的，设其为Ω 。由于这些微观状态满足同样的已经给定的宏观条件，因此它们之间应当是平权的。一个合理的想法是，系统处在每个微观态上的概率是相等的。 微正则分布（二） 表达式 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　 微正则分布（三） 说明： （８.２.１）和（８.２.２）二式的推论：具有同一能量和同一粒子数的全部微观状态都是可以经历的；因为只有它们是可以经历的，才谈得上是等概率的。 微观状态数和热力学量的关系（一） 　　　　　　 用　　　　　　　　　　　　　 分别表示　 的能量、粒子数、 体积分别为　 　　 　 　 　 时的微观状态数。因为　的某一微观 态可以和　 的每一微观态结合，形成复合系统　 　 个不同的微观态，因此复合系统　 的总微观状态数为 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　 　　由等概率原理知，在复合孤立系　　中，由于各种能量分配所对应的微观态数不同，它们出现的概率并不相等，且与其所对应的微观态数成正比。根据假设，当　　　　　时，（８.２.４）中　　有极大值。这就意味着，　　具有能量　　　　　 具有能量　　　　　　　　是一种最可几的能量分配。对于宏观系统，　　的这个极大值是非常陡的，其它能量分配出现的概率远远小于最可几的能量分配出现的概率。因此可以认为，该孤立系几乎全部处于最可几的能量分配状态，即热力学平衡态。故　　　　　就是系统　　　　　达到热平衡时分别具有的内能。 　　 微观状态数和热力学量的关系（二） 微观状态数和热力学量的关系（三） 简单应用（一） 　　　　　　　 　　　　　　　　　 　　　　　　　　 正则系综 正则分布 正则分布的热力学公式 正则分布的能量涨落 简单应用 正则分布（二） 正则分布的热力学公式（一） 正则分布的热力学公（二） 正则分布的热力学公式（三） 正则分布的热力学公式（四） 正则分布的能量涨落 　　　　　　 　　 　　 　　　　　 　　 　　　 　 　 正则分布的简单应用（一