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由富集乙醛馏分制取季戊四醇 2003年第32卷第1期 石油化工 PETR0CHEMICALTECHN0L()GY?41? 由富集乙醛馏分制取季戊四醇 丁斌,金朝辉,王国庆,徐洪军 (1.吉林化工学院化工系,吉林吉林132022;2.吉化集团公司吉林市龙山化工厂,吉林吉林132022) [摘要]乙烯水合法生产乙醇过程的副产物乙醇燃料油经精馏得到富集乙醛馏分,以该馏分为原料,经与甲醛,氢氧化 钠反应制取季戊四醇,该工艺为乙醇燃料油的综合利用提供了新的途径.经研究确定了较佳的合成工艺条件,小试和 放大试验结果表明,季戊四醇收率大于74%,乙醚回收率大于90%,产品质量均达到工业一级品标准. [关键词]季戊四醇;乙醚;乙醛;富集乙醛馏分;乙醇燃料油;综合利用 [文章编号]1000—8144(2003)01—0041—03[中图分类号]TQ223.164[文献标识码]A 乙烯水合法制乙醇装置的副产品乙醇燃料油中 含有乙醛,乙醚,乙醇,丁醇,水,重组分等,乙醚质量 分数可达60%左右.天津大学…开发研制了从乙 醇燃料油中回收乙醚的生产技术,采用脱乙醛塔和 乙醚回收塔双塔工艺流程方案,其产品为工业一级 品乙醚,重组分燃料油和富集乙醛馏分.由于富集 乙醛馏分中含有质量分数40%～50%的乙醛,其余 为乙醚,该馏分产品无销路,生产上是将其与重组分 燃料油混合后作为燃料出售,因此此种做法既影响 了燃料油的质量,同时也造成了很大的浪费. 季戊四醇是一种应用广泛的石油化工产品,主 要用于生产聚酯,聚醚,醇酸树脂等,其酯类产品广 泛用于聚合物的增塑剂,热稳定剂,阻燃剂,交联剂, Uv固化稀释剂以及涂料,油漆等行业【.3j.而且季 戊四醇生产工艺简单,三废易处理,产率较高,质量 较稳定. 本研究从乙醇燃料油综合利用的角度考虑,探 索了以富集乙醛馏分为原料,经与甲醛,氢氧化钠反 应制取季戊四醇,同时回收富集乙醛馏分中的乙醚. 实验结果表明,季戊四醇的收率大于74%,乙醚的 回收率大于90%,产品均达到工业一级品标准. l实验部分 1.1主要仪器和试剂 仪器:四口烧瓶,滴液漏斗,搅拌器,冷凝器,低 温水浴,真空泵,温度计. 试剂:甲醛,37%(质量分数,下同),工业品,吉 化公司化肥厂生产;富集乙醛馏分,乙醛的质量分数 为40%～50%,其余为乙醚,吉化公司吉林市龙山 化工厂生产;液体氢氧化钠,42%,工业品,吉化公司 电石厂生产;甲酸,88%,化学纯,天津市化学试剂一 厂生产. 1.2分析测试 富集乙醛馏分和乙醚的组成采用气相色谱法测 定,季戊四醇的定性分析采用红外光谱法,定量分析 采用乙酸酐一吡啶法测定羟值. 1.3反应原理 羟醛缩合: 00H0H,C0 3HH+cH一H!!)旦H0H,c二一H I HOH2C 交叉坎尼扎罗反应: HOH2COO fNaOH HOH2c—一c—cH+HcH—— HOH2C HOH2C I HOH2C--C--CH2OH+HCOONa HOH2C 除此之外,还有双季戊四醇及大分子的醇醛缩 合副产物. 1.4小试过程 在一个装有搅拌器,温度计和回流冷凝器的2 L四口烧瓶中加入640g甲醛(7.89mo!),用42% 的液体氢氧化钠调节溶液的pH为10,用低温水浴 控制溶液温度低于17℃,用滴液漏斗缓慢加入184 g乙醛质量分数为47%的富集乙醛馏分(含乙醛 1.97mo1),控制滴加速率以确保反应液温度不超 过19℃,滴加完毕,继续反应0.5h,升温到25～32 ℃,控制反应液pH为10,反应6h.反应结束后用 甲酸中和反应液至pH为7,常压蒸出乙醚92g,回 [收稿日期]2002一O6一O1;[‘.改稿日期]2002—09—29. [作者简介]丁斌(1956一),男,吉林省吉林市人,硕士,教授,电话 0432.3083100,电邮jinzhaohui1970@hottrmil.eom. ? 42? 石油化工 PETR0CHEMICALTECHN0LOGY2003年第32卷 收率为94%,再减压脱水浓缩,然后冷却至室温析 出晶体,过滤,水洗得产品季戊四醇.母液再经浓 缩,冷却至室温析出晶体,过滤,水洗得产品季戊四 醇.合并两次产品,干燥后,得季戊四醇201g,收率 为75%.两次浓缩后的母液中主要为甲酸钠,亦可 经浓缩,冷却,结晶,过滤,制备甲酸钠产品或以甲酸 钠水溶液的方式出售. 季戊四醇:外观为白色晶粒,羟值47.9%,质量 分数94.6%;乙醚:无色透明液体,质量分数 99.5%,乙醛的质量分数小于10～. 2结果与讨论 2.1甲醛/乙醛摩尔比对反应的影响 表1为甲醛/乙醛摩尔比对反应的影响.由表 1可见,甲醛/乙醛摩尔比对反应结果影响较大,增 加甲醛/乙醛的摩尔比,可提高季戊四醇的收率,但 过高的甲醛/乙醛摩尔比,会