重要有机反应机理课件.ppt

* 重要有机反应的反应机理 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 目录 取代反应 加成反应 消除反应 氧化还原反应 缩合反应 重排反应 取代反应 自由基取代反应 饱和碳原子上的亲核取代反应 酯化反应 酯的水解反应 芳香亲电取代反应 1,2-环氧化合物的开环反应 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 芳香亲核取代反应 芳香自由基取代反应 自由基取代反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了 分子中的原子或基团被卤原子或基团取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯原子，则该卤代反应称为氯代反应。 实例： 甲烷的氯化 反应机理 链引发 链增长 链终止 饱和碳原子上的亲核取代反应 化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。 实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2） 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应 酯化反应 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应 常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 ）。 CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O 酯化反应的机理 *1 加成－消除机理 质子转移 -H2O -H+ 消除 按加成－消除机制进行反应，是酰氧键断裂 加成 四面体正离子 *1 碳正离子机理 (CH3)3C-OH (CH3)3COH2 按SN1机理进行反应，是烷氧键断裂 * ROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以ROH的酯化反应产率很低。 该反应机理也从同位素方法中得到了证明 + (CH3)3COH + H2O + *2 酰基正离子机理 H2SO4(浓) 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行 1,2-环氧化合物的开环反应 环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C?O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，C?O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反应。 环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理 二、加成反应 亲电加成反应 亲核加成反应 自由基加成反应 共轭加成反应 狄尔斯-阿尔德反应 亲电加成反应 亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。 环正离子中间体机理