第二节 络合滴定原理.pptVIP

第五章络合滴定法 第二节滴定基本原理 一、滴定曲线的计算及绘制 例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。 c. 化学计量点 d. 化学计量点后 加入20.02mL EDTA; 溶液组成为: CaY和Y 由稳定常数表达式，得： [Y′]=0.01000? 0.02/(20.00+20.02) =5?10-6 mol/L 所以 pCa=7.69 二、影响滴定曲线突跃范围的因素 2．滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响 三、滴定终点的确定方法 络合滴定指示剂——金属指示剂 (2) 金属指示剂应具备的条件 (3)指示剂封闭与指示剂僵化 （4）常见金属指示剂 例:铬黑T与Zn2+的lgKZnIn= 12.9,铬黑T的PKa1= 6.3 PKa2 = 11.6 计算:PH = 10.0时的PZnt 解: 若上题是在氨性溶液中(有离氨为0.1mol.l-1) 说明金属指示剂的变色是与溶液的酸度有关的，溶液的酸度不同指示剂变色点也不同。 指示剂的选择是pM′ep与pM′sp越接近越好;而两者的不一致产生的误差即为终点误差. 四、终点误差与直接滴定的条件 例:在pH=10的氨性溶液中,以络黑T为指示剂,用0.02mol.l-1EDTA滴定0.02mol.l-1Zn2+,终点时游离氨的浓度为0.2mol.l-1,计算终点误差. 已知: pH=10时 分别是2.37,4.81,7.31,9.46 解: 必须先求出K′MY 直接滴定条件从滴定曲线看出csp MK′MY与突跃范围有关,如cspMK′MY太小时突跃范围太窄就不能准确滴定, csp MK′MY的大小就是滴定条件. 例:在PH=5.0,用4×10-4mol.l-1EDTA滴定同浓度的Pb2+;以XO为指示剂(PMt=7.0);求终点误差 (1)用六次甲基四胺为缓冲溶液,( 不与Pb2+络合) (2)用乙酸为缓冲溶液,[HAc]=0.2mol.l-1,[Ac-]=0.4mol.l-1 (乙酸铅络合物的β1=101.9; β2=103.3 ) 解: 其中 (1)用六次甲基四胺为缓冲溶液 (2)用乙酸为缓冲溶液 3．酸度对络合滴定的影响 最小pH的计算：pH↓ KMY ↓ 例如: KBiY=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7 最大pH的计算：pH↑水解↑ 最大pH值取决于金属离子是否发生水解 例上题 所以若用2 ?10-2mol.l-1EDTA滴定同浓度Zn2+，应控制在PH=4.0—6.4之间进行滴定。 五、 混合离子的选择性滴定 (2) 分步滴定可能性的判据 但是从αY与 pH 的 关系图上来看,可以 近似认为在 αY(H) = αY(N) 时K ′MY非常接近 常数,可认为是最 大值，所以此时pH 就为最小pH值; 而 αY(H) = αY(N)= 1 + KNYCN， 可求出αY(H) 由αY(H)查表就可求出最小pH值。 最大pH值： 以不发生水解为准。同单一离子一样. 例:某溶液中含有Fe3+、Zn2+、 Mg2+, 浓度分别为10-3、10-3、10-2 ;lgK′MY分别为25.1、16.5、8.7;能否用控制酸度的方法用EDTA分别测定各自浓度?要求:Et = 0.3%, △pM=0.2 解:能否分步滴定: Fe3+、Zn2+之间: 　 可以分步滴定; Zn2+ 、Mg2+之间: 　 也可以分步滴定; △PM=PMep-PMsp 如果ΔpM为0.2个单位，允许终点误差Et 为0.1%。 直接滴定的条件为： csp MK′MY≥106; lgcspMK′MY≥6 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不利于滴定。 两种因素相互制约， 当某pH时，条件稳定常数能够满