第三章1H 核磁.ppt

1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数），则 I = 0 （如12C、16O、32S） 2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇数），则 I = 1/2 （如1H、13C、15N、31P） I = 3/2 （如 35Cl、37Cl），…… 3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇数），则 I = 1 （如 2H、14N），…… ?E=hv射频波= hv回旋=hγB0/2π,核的自旋由低能态回到高能态. 核的自旋驰豫 自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫 2 共轭效应 苯环上的氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于p –π 共轭，使苯环的电子云密度增大，δ 值高场位移； 拉电子基（如 C=O、NO2）取代，由于 π –π 共轭，使苯环的电子云密度降低， δ 值低场位移。 环状共轭体系的环电流效应 下列该化合物两个甲基化学位移为-4.23 单键的各向异性 4、Van der Walls 效应 5、氢键效应 饱和碳原子上的化学位移 甲基 亚甲基 δ=0.23+∑σ CH2Cl2 δ=0.23+(2.53×2)=5.29； 实测5.30 . 炔氢 烯氢 δ=5.25+Z同+5.29 +Z顺+Z反 醛基氢 脂肪族醛基氢9—10；芳香族醛基氢9.5---10.5 芳环氢 δ=7.27+ ∑Si δH2=7.27+ （-0.50） + （-0.17） + 0.09+0.30=6.99（实测7.00） δH4=7.27+ （-0.17） + （0.64） + 0.09+（-0.40）=7.43（实测7.50） δH5=7.27+ （0.64） + （-0.43） + 0.09+（-0.40）=7.17（实测7.30） δH7=7.27+ （-0.50） + （-0.43） + 0.09+0.30=6.73（实测6.60） 活拨氢化学位移 远程偶合 丙烯型偶合（三个单键，一个双键） 高丙烯型偶合 （4个单键，1个双键） 炔及迭烯型偶合 折烯偶合（5个键） W偶合（4个单键共处一个平面） 质子与其它核的偶合 13C对1H偶合 31P对1H偶合，符合n+1规则 Hd裂为二重峰，31P与 Hd 的J=23Hz； 31P与 He 的J=7Hz He裂为5重峰 19F对1H偶合，符合n+1规则 自旋系统及图谱分类 化学等价 CH3CH2Cl中CH3 中3个H和CH2中两个H 是化学等价的。 磁等价 CH2F2 中H、F是磁等价的 。 两个H和两个F是磁不等价 ，因为JH1F1≠ JH2F1；JH1F1≠ JH2F2； 两个Ha和两个Hb是化学等价而磁不等价 1.单键不能旋转产生不等价质子 2.双键上同碳质子 3.构象固定上的CH2 4.与手性碳上相连的CH2 取代苯环上的相同环境的质子是磁不等价的 CH3CH2COCH3 ----- A3X2 ClCH2CH2COCH3 ----- A2B2 P-CH3OC6H4COOCH3 ----- A A/BB/ 几种常见的二级谱体系1.AX：例如HF；HCCl2F；2. AB体系：例如环上孤立CH2，双键的顺式与反式，芳环的邻位氢，四取代苯等。 3.AX2 4.AB2 5.AMX ??AM≥JAM；??AX≥JAX；??MX≥JMX；符合（n+1）×（n/+1） 6.ABX 7.ABC 8.A2X2 是一级图谱，可读出化学位移和偶合常数，例如： C6H5CH2CH2OCOCH3 Z中的2个CH2CH2 9.A2B2 ：JAB=（V1-V6）/2 10.AA/BB/ 2）对位取代苯环属于AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似AB体系。 辅助谱图分析的方法 1.使用高频（或高场）谱仪 J不随仪器频率变化而变 ??随仪器频率变化而变 当??=0.1 ，在100MHz仪器---相当于10HZ ，而500MHz--- ??=50Hz 提高仪器磁场强度，??/J 6 NaOD交换后，A中CH的多重峰消失 3.溶剂效应（苯、吡啶、DMSO和CF3COOH） 4.位移试剂 5.加入Eu（DPM）后 6.双共振去偶 （1）自旋去偶 当用V2照射烯甲基质子（化学位移1.8），ABX3变成AB系统 核Overhauser（NOE）效应 CH3为1.93和2.18，当照射1.93时，Ha相对强度增加17%，当照射2.18时，Ha相对强度不变， Ha与 1.93的CH3为顺式，Ha与 2.18的CH3为反式 常见的一些复杂谱 取代苯环 1）单取代苯环 （1）第一类取代基团： o, p, m位氢的?值差别不大，基本是一个大峰。 7.26 （2）第二类取