氧分离膜材料的输运性能及低频内耗研究.pdf

摘要 具有氧离子一电子混合导电特性的致密陶瓷透氧膜在氧气的分离以及一些 涉氧过程如甲烷部分氧化制合成气等中具有广泛的应用前景。目前透氧材料研究 最多的是具有钙钛矿结构的Lat。A￡Ol-yB，0316体系。为获得可观的氧渗透速率， 6C之间。如此高的 上述体系往往需要工作在较高的温度，典型的是在850--1000 操作温度对膜材料的长期稳定性以及与之配套的附件材料将不利。如何进一步降 低膜的使用温度而又能保持较高的氧渗透速率一直是人们研究的热点之一。本论 文第三章、第四章和第五章给出了我们在这方面开展的研究工作，主要通过复合 双相概念及寻求新的材料体系实现以上目标研究。此外，利用内耗实验手段对固 体材料中存在的缺陷及其组态变化异常敏感，能够给出体系中缺陷运动的动态信 中，也取得了一些有意义的成果(第六章，第七章)。 论文第一章简要介绍了混合导体透氧膜的氧渗透基本原理、研究概况以及本 论文的研究目的。论文第二章简要介绍了滞弹性理论；内耗的测量原理；内耗的 微观理论，包括点缺陷弛豫理论和一级相变理论。 论文第三章研究了sn的掺杂对Bi2V09Cuo 氧离子导体的微结构，电学性能以及氧输运性能的影响。Sn的的掺入虽未能按 预期改善体系的电学性质，但掺Sn有利于优化材料的微结构及材料表观力学性 能的提高；采取外短路方法对其进行的氧渗透测量表明，体系在500～750℃、 密膜中氧的渗透输运过程可能主要是由表面氧交换控制的。 论文的第四章研究了Bil5Y03Sm0203／Lao．sSr02Mn03，Bil5Vo3Smo203 ／Lao sSro sSro|2CrOj4和CeosSmo202．6／SmosC003．6三种双相复合透氧膜的氧输运 的氧渗透能力，其中体积比为65／35的透氧膜的氧渗透速率最大，在700C、较 透速率，在对应的温度要比BYs／LSM低一个数量级。对于 Ceo．sSm02019-SmosSro5C003双相复合膜，相比纯的SSC，氧渗透性能有一定的改 善，尤其是在低温下。但是过多的掺入SDC对体系的电学性能及氧输运性能均 不利。SDC体积分数为35％双相复合透氧膜，在810℃，膜厚为Imm，氧分压 梯度为0．21atm／0．005atm时的氧渗透率达到了1．3x104mol·cm2．s一。 论文第五章我们研究了Prt．xGd。BaC020s幅这一新型的层状结构化合物的氧 为的金属一绝缘体转变，仍然是半导体导电行为，符合小极化子导电机制。 在一个由晶体结构[ROll层中额外氧运动引起的驰豫内耗峰。额外氧6(对稀土 离子种类以及气氛处理条件相当敏感)对这个弛豫内耗峰的大小、峰形及峰位有 较大影响，反映了额外氧状态随6而变化。此外，体系在75℃附近还存在着一 个一级相交型内耗峰，它与体系中出现的“金属一绝缘体转变”可很好对应。在 6=0．005的GdBaC020s005样品中225K附近还观察到一个相变内耗峰，它对应着 体系中的电荷有序楣变。该转变伴随着明显的晶格畸变，可认为是由占据在五面 低温下观察到与反铁磁一铁磁相变相关的模量急剧软化，是由占据在八面体中姜 -泰勒活性的Is．c03+离子轨道有序导致的。 Lal，3s啪Fc03-6样品中观察到的模量的快速硬化，则对应了体系中的三方到立方 铁弹性相变，它伴随有转变畴的形成。在合适的温度下，转变畴的运动可引起内 耗，形成一个驰豫型内耗峰。结合电学、磁学测量，通过对氧气处理改变氧含量， 荷有序相关的。相应温度出模量的改变反映电荷有序相变伴随有晶格的畸变。 关键词：混合导体、氧渗透、双相复合材料、微结构、内耗、驰豫内耗峰、相变 Ⅱ Abstract Denseceramicmembraneswithmixed ionicandelectronic oxygen conductivity hold of in and promisefindingapplicationsoxygenproductiono