通过偶联反应制备聚合物分子刷-化学;高分子化学与物理专业论文.docx

目录摘要聚合物分子刷是一种具有特殊结构的高分子，通常是将较高密度和一定长度的聚合物分子链接枝到基质表面或聚合物主链上而成的。由于聚合物分子刷在分子结构层面具有独特的结构和性质，近些年引起了广大研究者极大的兴趣，采用不同方法合成具有新型拓扑结构和功能的聚合物分子刷成为研究热点。本文中，我们在聚合物主链上和纳米金球表面上采用“graftingfiom的方法，通过ATRP、RAFT聚合方法，结合“Clickchemistry”，ATRC和环氧基团开环等新型偶联反应，合成特殊结构和功能的聚合物分子刷，并运用多种表征手段对其结构与性质进行研究：1．将“C1ick chemistry”和原位RAFT聚合相结合，成功地制备了两种以PGMA为主链的双亲性不对称聚合物分子刷，一种聚合物分子刷的两条不对称侧链是亲水性的PEO和憎水性的PS，另一种聚合物分子刷的两条侧链是PEO 和PS-b．PNIPAM。首先使用ATRP方法合成了PGMA主链，通过环氧基团的开环反应在每个重复单元得到叠氮基团和羟基。再通过炔基和叠氮基团的点击反应将RAFT链转移剂引入聚合物主链。然后使用PEO末端的羧基和聚合物主链的羟基进行酯化反应将PEO侧链接枝到聚合物主链上，另一条侧链PS或PS．b．PNIPAM则是通过原位RAFT聚合得到的。通过GPC，FTIR，1HNMR表征结果表明成功的合成了这两种分子结构清晰的双亲性不对称聚合物分子刷。本论文还研究了双亲性不对称聚合物分子刷在选择性溶剂中的自组装性质。聚合物分子刷PGMA．g-PEO／PS在甲醇中组装形成囊泡结构，侧链PS和主链PGMA塌陷形成囊泡的壁，PEO伸展形成囊泡的冠，且所形成的囊泡的粒径随着Ps链长的增长而增加。另仰聚合物分子刷PGMA-g．PEO／PS-b．PNIPAM在水中组装形成囊泡结构，其组装形成的胶体溶液表现出明显的温度响应性。当温度在PNIPAM的LCST以上时，囊泡结构的粒径随PNIPAM嵌段的收缩而减小。2．应用“Clickchemistry和原位RAFT聚合相结合的方法合成了纳米金球交联的温度响应性纳米微凝胶。为合成这种温度响应性的纳米微凝胶，首先通过配体交换反应合成了表面叠氮基团功能化的纳米金球。然后通过金球表面目录的叠氮基团和两端炔基的RAFT链转移剂的点击反应合成了纳米金球聚集体。纳米金球聚集体的粒径大小和交联度随着RAFT链转移剂炔基对叠氮基团的比例增加而增大。点击反应后，纳米金球聚集体的等离子体振子带的最大吸收峰向长波长方向红移。由于在纳米金球聚集体的交联结构内部有三硫酯RAFT链转移剂，通过NIPAM的原位RAFT聚合合成了温度响应性的纳米微凝胶。由于纳米微凝胶中起连接作用的PNIPAM分子链本身的线．球体转变，温度响应性的纳米微凝胶在32 oC存在LCST转变。其中纳米微凝胶的粒径是随炔基对叠氮基团的比例的增加而增大。．3．使用连续ATRP聚合制备了用离子键接枝pyrcne基团的双亲性三嵌段聚合物。通过GPC和1HNMR表征表明成功的合成了这种结构清晰的三嵌段聚合物。在本章中实验UV，FL和TEM等表征手段研究了三嵌段聚合物在良溶剂和选择性溶剂中的光物理性质及自组装形貌。研究了三嵌段聚合物在THF良溶剂中不同浓度下的TEM照片发现光物理性质和其形貌是紧密相关的。在THF中三嵌段聚合物芘的激基缔合物荧光峰强度(埘和单体芘荧光峰强度“k)之比可以用来监测分子间或分子内的激基缔合物的形成。在低聚合物浓度范围下，随着浓度增加埘‰保持不变表明聚合物形成的是分子内激基缔合物，而在高浓度范围内IE／IM值随着浓度的增加快速增加表明形成了分子间的激基缔合物。在三嵌段聚合物芘的单体荧光发射谱图中，第一发射峰与第三发射峰强度比的变化表明在TIIF良溶剂中高浓度条件下芘发生了聚集。在水溶液中三嵌段聚合物自组装成胶柬结构，带有芘基团的中间嵌段塌陷形成胶束的核，而两端的亲水性PPEGMA链段伸展形成胶束的冠。使用荧光光谱研究了水溶液中不同浓度和不同环境条件下三嵌段的光物理性质。通过荧光光谱确定了三嵌段聚合物在水溶液中的临界聚集浓度。改变环境中的离子强度对自组装结构的形貌和粒径大小有显著的影响。向自组装的胶体溶液中加入NaCl后，胶体形貌发生了很大的转变，由胶柬结构转变为囊泡结构，加入盆后随着时间增长所形成的囊泡结构逐渐减小且粒径变得不均一。同时本文还研究了改变离子强度条件不同时问下的光物理性质。4．本文采用ATRP和ATRC的方法制备了带有loop结构的聚合物分子刷。首先通过ATRP合成了PEO-PHEMA聚合物主链和PEO．PHEMA-g-PS聚合物分子刷。再通过ATRC反应使聚合物分子刷侧链末端的Br发生偶联反应，使聚合物分子刷的侧链形成多个loop结构。通过GPC和1H NMR表征表明成功的Ⅱ目