第二章化学反应原理2(5次).doc新.docVIP

化学反应方向与限度 一 、自发过程与自发方向 水总是从高处流向低处，热总是从高温物体传向低温物体，气体总是从高压区扩散到低压区。 这些在无外力作用干扰的情况下，都是自发进行的，所以自发过程的定义是指在一定外力条件下不需任何外力作用就能自动进行的过程。而自发方向指在一定条件下能够自发进行的过程的方向。 二 、热力学第二定律的表述 一切自发过程都是不可逆的，也就是说在体系复原的同时，环境必然留下功变为热的变化。经验表明，将热完全转化为功而不留下任何变化是不可能的，即功变为热也是不可逆的。 热力学第二定律的表述： 开尔文 1852年提出：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它任何变化。” 克劳修斯1854年提出：“不可能把热从低温物体转到高温物体，而不引起其它变化。” 这两种说法都是指一件事情的不可能性，即指出某种自发过程的逆过程是不能自动进行的。 我个人认为这两种说法都是相同的，就和说不可能让水倒流而不引起其它变化一样。 三、混乱度与熵 定义及基本概念 混乱度指组成物质的质点在体系内排列和运动的无序程度。 熵是反映体系内部质点混乱程度的物理量。体系内质点混乱程度越大，熵值越大，混乱程度越小，熵值就越小。 热力学第三定律：在热力学温度为0K时，纯物质的完美晶体的熵值为零。 熵增原理及熵判据 热力学第二定律的本质：孤立体系中进行的一切自发过程都是朝着熵值增大的方向进行，直到熵值达到最大，即平衡状态为止。 △s（孤立）≥0 △s（孤立）=△s（体系）+ △s（环境） 熵判据：对于孤立体系的任何过程，熵判据如下： △s（孤立）＞0， 不可逆，自发过程 △s（孤立）＝0， 可逆，平衡状态 △s（孤立）＜0， 不能实现 例题：实验室中某一大恒温槽的温度为400K，室温为300K，因恒温槽绝热不良而有4000J的热量传给了空气，问这一过程是否可逆？ 解： △s（体系）= Q体/ T体 = -4000/400 = -10J·K-1 △s（环境）= -Q体/ T环 =4000/300 = 13.3 J·K-1 △s（孤立）= △s（体系）+ △s（环境） = -10J·K-1 + 13.3 J·K-1 = 3.3 J·K-1＞0 所以，此过程不可逆。 标准摩尔熵定义： 在标准状态下，1mol纯物质的规定熵，即为该物质的标准摩尔熵，符号为S ，单位为J·mol-1·K-1 通过对某些物质的标准摩尔熵进行分析，有规律： （1）熵与物质的聚集状态有关，同一种物质气态熵值最大，液体次之，固体最小。如：Sm （H2O，S，298K）= 39.33J·mol-1·K-1；Sm （H2O，l，298K）= 69.9 J·mol-1·K-1； Sm （H2O，g，298K）= 39.33J·mol-1·K-1 (2)有类似分子结构且分子量又相近的物质，其Sm 值相近；分子结构相似而分子量不同的物质，其标准摩尔熵随分子量的增大而增大。如： Sm （CO，g，298K）= 197.9J·mol-1·K-1；Sm （N2，g，298K）= 191.5J·mol-1·K-1； Sm （HF，g，298K）= 173.7J·mol-1·K-1；Sm （HBr，g，298K）= 188.7J·mol-1·K-1； (3)物质的分子量相近时,分子构型复杂的,其标准摩尔熵值就大。 如：Sm （C2H5OH，g，298K）=282.6J·mol-1·K-1； Sm （CH3OCH3，g，298K）=266.3J·mol-1·K-1 熵值低是因为原子团排布对称性好,混乱程度低。 （4）物质的熵值随T升高而升高，但影响较小。 随P升高而下降，对气体影响较大，但对液、固不明显。 （5）同一温度下，溶液的Sm 大于纯溶质或纯溶剂的值Sm 。 熵变的计算 对于任意化学反应dD+eE?gG+hH 有△r Sm （T）= [g·Sm （G）+ h· Sm （H）]-[d·Sm （D）+ e·Sm （E）] 四、吉布斯自由能 吉布斯函数的定义：G=H-TS式中H、T、S都是状态函数，因此G也是状态函数。 在恒温、恒压状态下 △G=△H-T△S（吉布斯等温方程式） 化学热力学告诉我们：在恒温、恒压，不做非体积功条件下，自发的化学反应总是朝着体系吉布斯自由能降低的方向进行的。△H不能作为化学反应进行方向的判据，△G包含了△H和△S两方面的影响，所以我们用△G值判断化学反应进行的方向。 吉布斯函数判据 对于封闭体系，在恒温、恒压下，过程自发性的判据为： △G＜0， 过程自发 △G= 0， 过程处于平衡状态