杂原子掺杂碳材料作为非金属电催化剂在氧还原中的应用-物理化学专业论文.docxVIP

摘要燃料电池由于具有环境友好，发电效率高，噪音很低，可靠性高等优点，在交通、航天、航空通讯等方面具有巨大的潜在市场，是未来实现能源可持续发展的重要研究方向。氧还原反应(0RR)是燃料电池阴极组成部分的重要反应，目前，燃料电池阴极氧还原催化剂所采用的仍是含铂催化剂，然而，含铂催化剂中铂金属成本高昂、资源短缺，同时含铂催化剂存在着易被CO毒害、甲醇干扰、稳定性差等缺点，严重阻碍了燃料电池大规模的应用。最近，无金属杂原子掺杂的石墨烯等碳纳米材料，用于燃料电池阴极电催化剂广泛的研究，引入杂原子进入到碳纳米材料中能够引起电子调制，来改变电荷分布和电子特性。掺杂引起的缺陷能够进一步改变碳纳米材料的结构，进而改善电催化材料的性能。本文以环境友好、低成本的电催化剂为目标，探索性能优异的杂原子掺杂的碳纳米材料。主要工作如下：(1)氮掺杂碳纳米材料的合成以及氧还原性能研究以生物分子为碳源和氮源，通过高温碳化的方法合成了氮掺杂的碳纳米材料(DLNDC)，在此材料的合成过程中，无需常规的活化剂，也无需常规的模板，制备方法简单易行。从比表面积分析仪(BET)测试结果可以计算出，DLNDC展示出了700．9m2 g-1高比表面积，有利于02在溶液中自由的移动。从X射线光电子能谱仪(XPS)测试结果可以得到，吡啶型氮占有44％，吡咯型氮占有37％，石墨型氮占有16％，氧化型氮占有3％，表明氮原子以四种不同的化学态掺杂到碳结构中，杂原子的掺杂提供了更多的活性位点。ID与IG的比值是1．2372，低于原始石墨烯(1．4200)，说明有较小的石墨晶体，有助于02得电子，助于提高ORR活性。在高斯09软件上，通过B3LYP／6—3lG木密度泛函理论(DFll)的计算也证明了，我们模拟氧气吸附到氮掺杂石墨烯的过程，依据DFT计算的结果，o一0键长从原来自由氧气的1．21A拉伸到1．24A，吸附的氧气分子的偶极矩从0D到3．20D。从以上结果可以推测，第一，高的吡啶型氮和吡咯型氮，第二，高的比表面积，第三，通过计算得到的增加的O—O键长以及大的偶极矩，以上这几种情况都有益于ORR过程。电化学测试分析也表明，在碱性介质中，与Pt／C相比，DLNDC催化剂显示出了优越的ORR活性、稳定性、耐甲醇干扰以及抗CO中毒性能，万方数据由此废弃的生物质衍生出的高增值电化学活性材料，能够帮助缓解化石燃料和环境的危机，有益于社会的可持续发展。(2)氮、硫双掺杂碳纳米材料的合成以及氧还原性能研究中国是甘薯的主要生产国，年生产量在世界占据绝对高的比例。甘薯富含碳、氮和硫(来自苏氨酸、赖氨酸和硫氨基酸)，因此，以自然界充裕的生物质甘薯藤为前驱体，通过高温碳化合成了廉价的具有高稳定性的ORR电催化剂，我们简称这种电催化剂为SPVPC，SPVPC的合成过程无需活化剂，简单易行。通过透射(TEM)以及高倍透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积分析仪(BET)等手段对其进行表征得出，材料具有高的表面积(884．9m2g-1)以及多孔的石墨结构，N、S原子成功地掺杂到了碳的框架中，造成了较多的活性位点，以上这些优势都有助于02得电子，发生ORR。在燃料电池中，我们希望SPVPC在电催化活性，选择性以及特殊的稳定性方面替代商业Pt／C催化剂，成为一个很有希望的选择，DFT计算也支持了这个结果。10000圈的CV循环之后既没有峰电位的明显转变也没有电流密度的减少，预示着SPVPC电极的催化活性有很强的稳定性。这种对富含有机废物的简单转换不仅解决了其处理的问题，而且给自然界丢弃的物质创造了附加值。(3)氮、氟双掺杂碳纳米材料的合成以及氧还原性能研究以有机分子为氟源和氮源，经过压片和高温煅烧，合成了氮、氟双掺杂的碳纳米材料，通过全自动比表面及孔径分布仪、x射线衍射仪表征以及电化学性能测试分析，该材料中氮、氟原子成功的掺杂到碳的骨架中，随着温度的升高，通过XPS测出F的原子百分含量越来越低，在温度为700 oC的时候煅烧合成的氮、氟双掺杂碳纳米材料(PN一700)，其比表面积高达932．15m2g～，氟的含量为0．1l％，此温度下制备出来的样品有较好的氧还原催化性能。碳化得到的PN．700的循环稳定性、抗甲醇干扰以及抗一氧化碳中毒的能力远远胜于商业铂碳(Pt／C)催化剂，展现出了很好的应用前景，其出众的电催化活性可能主要来源于N、F掺杂的碳材料所具有的大的比表面积以及氟的含量。关键词：氧还原反应，非金属催化剂，碳纳米材料，密度泛函理论万方数据ABSTRACTWiththeadvantagesofenvironmentffiendly，highpowergenerationefficiency,lownoise，highreliability,fuelcellshavebee