手性二茂铁环蕃的设计合成及其在不对称催化反应中的应用-有机化学专业论文.docx

首次利用二茂铁可逆的氧化还原特性，高效调控不对称Aldol反应，三价二茂铁起到路易斯酸和大位阻双重作用，增强反应的立体选择性，打破传统手性小分子催化剂依靠氢键作为立体控制单元的固定设计模式（Scheme2and Scheme3）。采取两种策略实现二茂铁氧化还原调控不对称Aldol反应：OO+HR1R210mol%L7R315mol%Fe-BF4OOHR1R2FeHNOPhHCH2Cl2R3upto94%yield 95:5dr,94%eeNtransitionstateScheme 2A、化学氧化法：以10mol%L7 为催化剂，15 mol%[FeCp2]+BF4为氧化剂，以高达94%的收率，95:5(anti/syn)的非对映选择性和94%的对映选择性，实现了不对称aldol反应，且催化剂可重复使用。根据EPR波谱和对照实验提出三价二茂铁起路易斯酸作用（Scheme2）。B、电化学氧化法：开发一种电化学调控不对称催化新方法。室温电解催化剂L7（10 mol%），二茂铁（5 mol%），p-TsONa（0.1 M）和EMIMBF4（0.2 M）的甲醇和乙腈混合溶液，以芳香醛和酮为底物，得到系列催化产物，收率中等立体选择性较高（up to 65%yield, 13:1 dr, 92%ee）。进一步验证了二茂铁的氧.Anode002mmolL7Cathode.01MAgNO3upto65%yieldO.-.-13:1dr,92%ee01MpTsONa..+O02MEMIMBF405mLsolvent01MpTsONa.02MEMIMBF45mL DMFOOHArR1R2HAr,-,dividedcell(Carbodrod)(steel)RTR1R2Mainroute:Directanodic oxidation[O]FeNL7H2NFe[O]Auxiliaryroute:oxidationNL7+H2N[O]=oxidationbyelectrontransfer mediator ferroceniumIIScheme 3化还原性质有效调控不对称aldol反应催化机理（Scheme3）。3）手性二茂铁环蕃在Michael 加成反应中的应用以10 mol%L1 为催化剂，10 mol%PhCOOH为有机酸，以高收率、高立体选择性地合成系列催化产物（upto94%yield,90:10dr,85%ee），并推测了反应机理（Scheme4）。ONO210mol%L1OArNONO HNFe+R1R2Ar10mol%PhCOOHCHCl,RTNO2OOCRRPh- 3122448hupto94%yield,90:10dr,85%eeR3transitionstateScheme 44）手性二茂铁环蕃参与铜催化的2-萘酚衍生物的不对称氧化偶联反应。以10mol%CuCl 为催化剂，10mol%L1 为手性配体，该反应体系表现出较好的反应活性和立体选择性，收率高达79%，ee值高达92%，并推测了反应机理（Scheme5）。CO2R 210mol%CuCl10mol%L1CO2ROHNNFeHCuClOHCH3CNCair,15°OHCO2Rupto79%yield,92%eeOOMeOtransitionstateScheme 55）手性二茂铁环蕃在铜催化不对称脱氢偶联反应中的应用ONR3 +10mol%L7,5mol%Cu(OTf)2NR3OR..,1R1R210equivDDQCHCl3RTR2upto58%yield,5:1dr,91%eeIIIScheme 6巧妙结合小分子催化和金属催化循环，以10mol%L7 为小分子催化剂，5 mol%Cu(OTf)2为过渡金属催化剂，1.0 equiv. DDQ为氧化剂，高选择性地得到一系列四氢异喹啉类手性衍生物（up to 58%yield, 5:1 dr, 91% ee）,并提出反应机理（Scheme6 and Scheme7）。H2NHN(e)H2OOR2NArR1FeIIINDDQH2N(a)OR1R2H2OCu(OTf)2HOTfD(d)R1N ArFeIIIR2NArNH2NL7FeIINHNHAR1R2NHNCuR1N ArCR2HOTfDDQNArNHNRCuTfO1(b)R2Cu(OTf)2HOTf(c)BScheme 7关键词：二茂铁环蕃,不对称氧化偶联反应，不对称Michael 加成，redox调控，不对称Aldol 反应，不对称脱氢氧化偶联反应IVAbstractFerrocenophanewhichcombinedtheadvantagesofferroceneandcyclophane, including flexibility,redoxactivit