电化学分析---电位法.pptVIP

电化学分析 电化学分析法 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法 电解法：电重量法,库仑法,库仑滴定法 电导法：电导分析法，电导滴定法 电位法：直接电位法，电位滴定法 伏安法：极谱法，溶出法，电流滴定法 电化学分析的特点 分析检测限低,灵敏度高;如溶出伏安法最低可达10-11M 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等 电位分析 电位分析法概述 氧化还原电极电位 离子选择性电极 电位分析法的应用 电位滴定法 电位分析法 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势(零电流条件下两电极间的电位差)并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。 氧化还原电极电位与电位分析法 电极电位的产生 电极电位与浓度的关系 电极电位与电池的电动势 电极电位的测量 常用氧化还原指示电极 电极电位的产生 电极电位与浓度的关系 能斯特方程式 无法直接测量电极电位 电池电动势与电极电位的关系 E= ?Cu -?Zn+EL 电动势E： Zn电极电位?Zn Cu电极电位?Cu EL液接电位及其消除 液接电位 盐桥 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 不对称电位 电极电位及其测量 规定标准氢电极，在任何温度下的电位为零。 一般情况下，电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。 （2）可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。 （3）电热力学数据计算出。 标准氢电极 参比电极 与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。 参比电极的要求： 电极电位稳定，可逆性好 重现性好 装置简单，使用方便，寿命长 一级参比电极：标准氢电极 常用的参比电极：饱和甘汞电极（SCE）；银-氯化银电极 饱和甘汞电极 银-氯化银电极 参比电极要求有“三性” （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。 （2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 指示电极 电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 指示电极的要求： 电位符合能斯特方程式 响应速度快，重现性好 结构简单，使用方便 常用的氧化还原指示电极有两类：金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极 金属-金属离子电极 金属-金属难溶盐电极 金属-金属难溶盐电极 离子选择性电极 膜电位和膜电极 离子选择性电极的电极电位和电动势 离子选择性电极的选择性参数 常用的离子选择性电极 离子选择性电极的电极电位 与氧化还原电极的能斯特关系类似，离子选择性电极的电极电位和溶液中待测离子浓度有关： 阳离子 阴离子 膜电位和膜电极 膜电极的本质仍是双电层 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散。 膜电极的选择性来源于电极上的活性物质对溶液中待测离子的选择性结合 。 选择性系数 离子选择性电极的选择性是相对的。 定义：待测溶液中待测离子与干扰离子是离子选择性电极产生相同大小的电位信号时，待测离子和干扰离子的活度比。 选择性系数K随实验条件变化而变化，只用于粗略的估计。如估计干扰离子引起测量误差的大小。 膜电位原理 离子选择电极 晶体膜电极 一类是难溶盐的单晶体膜，最典型的是氟离子选择电极，另一类不是单晶体电极，而是难溶盐Ag2S和MS及AgX做成的电极，可用于测量Cl-，Br-，I-，CN-，Ag+，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等离子。 F-离子选择电极 玻璃电极